專利名稱：對(duì)異丙苯基苯酚生產(chǎn)中應(yīng)用次磷酸穩(wěn)定產(chǎn)品色澤的方法
本申請(qǐng)是1992年6月1日提交的未決美國(guó)申請(qǐng)07/891025的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及對(duì)異丙苯基苯酚(PCP)的連續(xù)生產(chǎn)，具體是應(yīng)用次磷酸使顏色穩(wěn)定化。
對(duì)異丙苯基苯酚的制備是在酸催化劑存在下由精制苯酚與α-甲基苯乙烯(AMS)反應(yīng)。在此工藝中，反應(yīng)流出物在汽提塔中將苯酚溶劑載體汽提除去，然后進(jìn)行氮解吸，除掉殘留的苯酚和其他揮發(fā)性雜質(zhì)。由于產(chǎn)物在苯酚汽提塔和氮解吸塔中停留時(shí)間長(zhǎng)，使PCP發(fā)生熱/氧化降解，導(dǎo)致不希望的色澤加深。
本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，在PCP生產(chǎn)中，次磷酸可有效地減輕或消除色澤。在一方案中，本發(fā)明涉及色澤穩(wěn)定化的PCP的連續(xù)生產(chǎn)，包括這樣的步驟使含精制苯酚和AMS的物料流在酸催化劑中反應(yīng)，隨后在汽提塔中以高溫和減壓條件除掉大部分苯酚。然后在高溫和近于常壓的填料塔中將殘留的苯酚解吸。在此過程中，向出料流中加入有效量的H3PO2，使PCP產(chǎn)物的色澤穩(wěn)定。


圖1表示在PCP生產(chǎn)中，加入次磷酸對(duì)于紫外(UV)吸收的效果。
圖2表示在PCP生產(chǎn)中，加入次磷酸對(duì)于APHA色度的效果。
PCP的連續(xù)生產(chǎn)是在酸催化劑如HCl或離子交換催化劑床存在下，由精制苯酚(例如99.5%純度)與AMS的進(jìn)料流反應(yīng)而成。在升溫和減壓(如，約346°F 135mmHg絕對(duì)壓)的汽提塔中除掉大部分苯酚。然后，在填料塔中在升溫(例如365°F)和近于常壓條件下，用氮作為解吸劑從物料流中除掉殘留的苯酚和某些低沸點(diǎn)雜質(zhì)。
在1992年6月1日提交的相應(yīng)美國(guó)申請(qǐng)(文件號(hào)8CL-6982)作為本文的參考資料，其中詳述了制備PCP的方法。該方法包括在約40-100℃，在固體有機(jī)陽離子交換樹脂存在并與物料接觸條件下，使AMS(純度高于99.0%，重)與摩爾過量的苯酚(純度高于99.90%，重)進(jìn)行反應(yīng)，得到含PCP、苯酚和少量副反應(yīng)產(chǎn)物(鄰異丙苯基苯酚和AMS二聚物)的物料流，除掉過量苯酚和沸點(diǎn)低于PCP的不希望的物質(zhì)，從而得到至少含98%，重量，PCP的物料流。
本發(fā)明中，將有效量的次磷酸(H3PO2)加入到該出料流中，使PCP產(chǎn)物的色澤穩(wěn)定或消除顏色。一般，H3PO2加入量為約10-2000ppm，優(yōu)選約50-1000ppm。
所使用的AMS其純度應(yīng)為約99.0%，優(yōu)選約99.5%，重量。所用苯酚反應(yīng)原料其純度應(yīng)高于99.95%，重量。這樣的AMS和苯酚很容易由異丙基苯起始的工藝過程得到，作為副產(chǎn)品和主產(chǎn)品。苯酚可以是此工藝過程的直接產(chǎn)品，或用市售品，AMS可用市售品。AMS和苯酚反應(yīng)時(shí)，后者為大量過量。一般所用苯酚比AMS過量3-15倍。此物料流通過一個(gè)酸催化劑體系。雖然可用任何酸催化劑(如HCl)，優(yōu)選用固體酸催化劑體系，于是不需要液體與液體的分離或酸回收工序。此等酸催化劑體系是普通的，例如磺酸陽離子交換樹脂，有多家公司出產(chǎn)。適用于催化此反應(yīng)的酸性離子交換樹脂其組成和制法均為已知，例如見于US 3037052的制備部分，并作為本文的參考資料。酸性離子交換樹脂的代表是強(qiáng)酸離子交換劑，例如有多個(gè)磺酸側(cè)基的樹脂或是聚合物，例如磺化的聚苯乙烯類或聚(苯乙烯二乙烯基苯)共聚物，以及磺化酚醛樹脂，市售的磺化樹脂有水溶脹形式的，呈凝膠狀(gellular)和大網(wǎng)狀類型。市售可選樹脂例如Amberlite IR-120H，Amberlyst 15H，Amberlyst 31，Dowex 500-X-4，Dowex MSC-1H，Duolite c-291(Amberlite，Amberlyst，Dowex，Duolite，Permutit，Chempro，Imac是美國(guó)的注冊(cè)商標(biāo))。此類離子交換劑的更多例子和制備方法見于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1967，Vol.7，pp 695-708以及第3版，1981。該酸性樹脂的交換能力優(yōu)選為至少2.0毫當(dāng)量H+/g干樹脂，特別優(yōu)選為3.0-5.5毫當(dāng)量H+/g(干樹脂)。優(yōu)選的催化劑為Amberlyst凝膠型，其為由二乙烯基苯或類似交聯(lián)單體所交聯(lián)的苯乙烯，并且有磺酸側(cè)基接到苯乙烯部分的芳核上。磺化可采用US 2366007所述方法，作為本文的參考資料。還見于US 4902836和4876391，亦作為本文參考資料。
優(yōu)選的催化劑體系包括陽離子交換樹脂例如Rohm&Haas XE-364，其為磺化的聚苯乙烯?？刹捎靡粋€(gè)反應(yīng)器或采用串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器。然而，進(jìn)料流量以重量小時(shí)空速(WHSV)表示可變化在0.1-12.0之間(磅進(jìn)料/小時(shí)·磅干催化劑)，優(yōu)選為0.2-6.0。當(dāng)然，進(jìn)料流量決定著反應(yīng)物與催化劑接觸的停留時(shí)間，因此也決定著實(shí)際反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。通常，大多數(shù)反應(yīng)情況是在轉(zhuǎn)化率和選擇性之間尋求折衷。停留時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率越高，但選擇性越低。反應(yīng)器溫度為約40-100℃，它亦對(duì)反應(yīng)的生產(chǎn)率和選擇性有所影響。
一般，反應(yīng)器或一串反應(yīng)器出口物料流有100%的AMS轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。該產(chǎn)物中PCP的含量很高，有少量鄰異丙苯基苯酚、AMS二聚物和其他未知的副產(chǎn)物。然后將此物料流優(yōu)選與一種陰離子物質(zhì)接觸，該物質(zhì)使由于與催化劑接觸的物料流所瀝濾出的或排出的來自陽離子交換樹脂的物質(zhì)被中和或者使之不能再催化進(jìn)一步的副反應(yīng)。此陰離子物質(zhì)可以是弱堿或弱堿性鹽并且可以中和一切從催化劑瀝濾出的物質(zhì)例如帶有該陽離子基團(tuán)的低聚物。此類弱堿例如碳酸鹽如碳酸鋇，碳酸鎂和碳酸錳。然而，由于用此等物質(zhì)潛在有分離的困難，最好用固體的陰離子交換樹脂來達(dá)到上述效果。
本發(fā)明中可用于此處的離子交換樹脂包括所有此型的堿性樹脂。其大部分胺或季銨樹脂，一般含有這樣的分子部分例如二甲基芐氨基或相應(yīng)的甲基季銨化基團(tuán)，它們附接在聚合物鏈上。胺樹脂包括優(yōu)選的具有吡啶基的樹脂。對(duì)于本發(fā)明目的，采用游離堿形式的胺樹脂，但也可使用反離子為氫氧陰離子的季銨樹脂。
制造陰離子交換樹脂的方法為已知，例如見于US 2632001(Mc Masters等人)，作為本文參考資料。該方法包括將聚(乙烯基甲苯)進(jìn)行側(cè)鏈氯化，然后在極性溶劑如水存在下與一種叔胺反應(yīng)，得到一種季銨鹽。此類市售代表性樹脂為Amberlite IRA-400，Amberlite IRA-401，Amberlite IRA-402，Amberlite IRA-900，Duolite A-101-D，Duolite ES-111，Dowex 1，Dowex 11，Dowex 21 K，Ionac A-540以及下列產(chǎn)品衍生的物質(zhì)二甲基乙醇胺(CH3)2-NCH2CH2CH OH，Amberlite IRA-410，Amberlite IRA-911，Dowex 2，Duslite A-102-D，Ionac A-542，Ionac A-550(Amberlite，Duolite，Dowex，Ionac是美國(guó)注冊(cè)商標(biāo))。
在弱堿性陰離子交換樹脂中，含有伯一、仲一和叔胺基團(tuán)的優(yōu)選用于本發(fā)明。市售弱堿性陰離子交換樹脂例如Amberlite A-21，Dowex 44，Duolite A-7，Ionac A-260，Amberlite IRA-35，Amberlite IRA-68(后二者為帶丙烯酸主鏈的凝膠狀產(chǎn)品)，還有Reillex-402，這是Reilly Industries，Inc提供的一種聚乙烯基吡啶。
PCP物料流與陰離子交換樹脂的接觸可采用任何方便方式。一般，該物料流通過樹脂的溫度范圍與苯酚轉(zhuǎn)化成AMS的溫度相近，一般為約40-120℃，優(yōu)選約50-75℃。苯酚混合物通過樹脂可以上流式或下流式，時(shí)間為足以除掉可能存在的一切污染物。如同在前一步的酸性陽離子交換樹脂一樣，陰離子交換樹脂可以使用到失效為止。所用的陰離子和陽離子交換樹脂都可以用常規(guī)方法再生。
如前述，反應(yīng)時(shí)苯酚大量過量。這些苯酚要經(jīng)過前述加工步驟?，F(xiàn)在可將過量苯酚除掉，可用常規(guī)方法除苯酚，如蒸餾法，因?yàn)楸椒拥姆悬c(diǎn)與PCP及其他副產(chǎn)物及雜質(zhì)的沸點(diǎn)相差甚遠(yuǎn)。一般，在汽提式的塔中分離，采用較低溫度，以常規(guī)設(shè)備減壓操作。殘留的苯酚用無反應(yīng)性氣體除去，采用表面擴(kuò)大設(shè)備，例如用塔中的填料。上述氣體可用氮和二氧化碳，以氮為優(yōu)選。根據(jù)所要達(dá)到的PCP收率、純度(%，重量)以及質(zhì)量(例如色澤)，可采用所有這些方法除苯酚，或只用其一方法。
一般，適當(dāng)均衡的條件可以得到至少97-98%，重量，的PCP，帶少量AMS二聚物、鄰異丙苯基苯酚和其他物質(zhì)。其精確分析數(shù)據(jù)因具體操作條件而不同。一般，PCP產(chǎn)品在甲醇中10%溶液的APHA色度為5或更小。但是，所有這些數(shù)據(jù)均隨除掉苯酚的反應(yīng)條件而有些許變化。
按本發(fā)明，借助于加入某添加劑例如次磷酸而可使PCP的色澤顯著改善。加入添加劑可以在工藝過程中任何地方加入，實(shí)際上，當(dāng)需要在貯存中保持PCP熔融物時(shí)采用此方法特別有益。工藝過程中的加入點(diǎn)可以是加入到與陽離子交換樹脂接觸的物料流中，但優(yōu)選方式是在產(chǎn)品物料流與陰離子物質(zhì)(若在過程中使用的話)接觸之后加入該色澤穩(wěn)定添加劑。
為了經(jīng)濟(jì)目的，很明顯應(yīng)將所除掉的苯酚再循環(huán)到反應(yīng)器。還應(yīng)指出，PCP的各異構(gòu)物是與被脫除的苯酚一起在流程中流動(dòng)，它們還會(huì)在新的苯酚和AMS存在下再一次與陽離子交換催化劑接觸。這類陽離子交換樹脂能夠使某些副產(chǎn)物重排，成為所要的PCP。
以下實(shí)例闡明本發(fā)明，但非對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)例用一種低純度PCP來嚴(yán)格檢驗(yàn)穩(wěn)定劑減輕色澤的效果。所用PCP以重量%表征，稱為起始物料PCP OCP AMS 未知物 APHA 光吸收% % 二聚物% %94.84 3.18 1.52 0.46 25 3.4PCP＝對(duì)異丙苯基苯酚OCP＝鄰異丙苯基苯酚AMS二聚物＝α-甲基苯乙烯的線性或環(huán)狀二聚物未知物＝各種化合物，包括某些p，p′-聯(lián)苯和o，p′聯(lián)苯APHA＝美國(guó)公眾衛(wèi)生協(xié)會(huì)(APHA)測(cè)黃色，測(cè)定PCP在甲醇中溶液，以鈷色標(biāo)比較。
光吸收＝10%PCP在甲醇中溶液，在350nm測(cè)得之光衰減將起始物料分成每份25g，各裝入試管，置于定于185℃的加熱塊中。試驗(yàn)的加熱時(shí)間總共6小時(shí)。
數(shù)組試驗(yàn)之后，其結(jié)果互相一致。以未加添加劑的試管為對(duì)照物。管2-6中加入遞增量的H3PO2。6小時(shí)試驗(yàn)過后，分析各試管物料，結(jié)果如下管 H3PO2PCP OCP AMS 未知物 APHA 光吸收ppm % % 二聚物% %1 0 95.03 2.83 1.55 0.59 250 8.922 100 94.90 3.04 1.56 0.5 72 9.883 200 -- -- -- -- 36 5.87
4 500 95.07 2.80 1.59 0.54 29 5.575 1000 95.26 2.88 1.35 0.59 23 5.446 2000 95.14 2.83 1.47 0.56 20 6.44從這些數(shù)據(jù)見到，H3PO2對(duì)減輕色澤的效果顯著。附圖1表示光吸收變化曲線，附圖2表示APHA色度變化曲線。光吸收是10% PCP在甲醇中溶液與純甲醇相比，在350nm，通過10cm試樣的光照。
在生產(chǎn)PCP的連續(xù)方法中，使精制苯酚和AMS的流出物料流在酸催化劑或固定床離子交換催化劑中反應(yīng)。催化劑例如酸性物質(zhì)如HCl和離子交換樹脂，如Mobay Lewatit或Rohm&Haas XE-561(2%交聯(lián))或XE-364(4%交聯(lián))。穩(wěn)定劑H3PO2加到反應(yīng)器出口的流出物料流中。得到產(chǎn)物之后，在該提塔中將大部分苯酚脫除，溫度346°F，減壓為135mmHg絕對(duì)壓，例如采用循環(huán)再沸器。汽提之后，利用加熱的惰性氣體例如氮作為解吸劑在填料塔中將該流出物料流中的殘留苯酚和某些低沸點(diǎn)雜質(zhì)除掉。此步為常壓操作，溫度365°F。以上的操作步驟連同加入H3PO2穩(wěn)定劑10-2000ppm，使得PCP達(dá)到優(yōu)良色澤和品質(zhì)。
上文對(duì)本發(fā)明的現(xiàn)時(shí)優(yōu)選方案作了描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的情況下還可以作出各種變動(dòng)和修改，在所附權(quán)利要求書中包括這些變動(dòng)和修改，并且屬于本發(fā)明的真正范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)對(duì)異丙苯基苯酚(PCP)的方法，包括以下步驟在酸性催化劑存在下，使精制苯酚與α-甲基苯乙烯(AMS)的物料流進(jìn)行反應(yīng)，成為第一流出物料流；向該流出物料流中加入有效量的次磷酸，使PCP產(chǎn)物的色澤穩(wěn)定；在選定溫度和壓力操作的汽提塔中從該流出物料流中汽提掉大部分苯酚；在解吸塔中以惰性氣體為解吸劑將該流出物料流中的殘留苯酚解吸脫除。
2.權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸的加入量在約10-2000ppm范圍。
3.權(quán)利要求1的方法，其中次磷酸的加入量在約50-100ppm范圍。
4.權(quán)利要求1的方法，其中汽提塔的操作條件為約346°F和約135mmHg絕對(duì)壓。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說的解吸劑包括氮。
6.權(quán)利要求1的方法，其中解吸塔的操作條件為約365°F和大約在常壓。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括這樣的步驟將苯酚和副產(chǎn)物再循環(huán)到該物料流中，供與催化劑樹脂進(jìn)一步反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該產(chǎn)品的色澤為小于大約APHA250。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該產(chǎn)品以10%PCP在甲醇中溶液通過10cm試樣測(cè)試時(shí)，350nm的吸收率小于約9。
10.權(quán)利要求1的方法，其中苯酚的純度約99.5%。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑包括選自HCl和陽離子交換樹脂的一種物質(zhì)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括一種以聚苯乙烯為主鏈的磺化離子交換樹脂。
13.權(quán)利要求1的方法，其中的離子交換樹脂具有至少約2%的交聯(lián)度。
14.權(quán)利要求10的方法，其中的離子交換樹脂具有至少約4%的交聯(lián)度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑是固定式的。
16.一種以高選擇性方式制備PCP的方法，包括以下步驟使純度大于約99.5%重量的AMS與摩爾過量的純度高于約99.95%重量的苯酚以與固體有機(jī)陽離子交換樹脂接觸的方式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度約40-100℃，得到含PCP、苯酚以及小量副反應(yīng)產(chǎn)物的物料流，后者包括鄰異丙苯基苯酚和α-甲基苯乙烯二聚物;向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入有效量的次磷酸，使產(chǎn)物的色澤穩(wěn)定化;除掉過量的苯酚和其他沸點(diǎn)低于PCP的不希望物質(zhì)，從而得到含至少約98%重量PCP的物料流。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在除掉過量苯酚之前使該反應(yīng)產(chǎn)物與一種陰離子接觸，從而中和掉可能存在的陽離子。
18.權(quán)利要求16的方法，其中次磷酸是在該陽離子樹脂之后加入的。
19.權(quán)利要求16的方法，其中次磷酸是在該陰離子樹脂床之后加入的。
全文摘要
由精制苯酚和α-甲基苯乙烯在酸性催化劑存在下反應(yīng)而連續(xù)生產(chǎn)對(duì)異丙苯基苯酚，同時(shí)加入有效量的次磷酸(H
文檔編號(hào)C07B61/00GK1096287SQ9410310
公開日1994年12月14日 申請(qǐng)日期1994年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月5日
發(fā)明者G·M·基辛格 申請(qǐng)人:通用電氣公司