專利名稱：：利用烴類原料生產(chǎn)電能、蒸汽和二氧化碳的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用烴類原料生產(chǎn)電能、蒸汽和濃縮形式的二氧化碳產(chǎn)品的工藝。本發(fā)明還包括與所述的工藝相結(jié)合選擇生產(chǎn)基于合成氣體的產(chǎn)品。電能是在一個與轉(zhuǎn)化廠結(jié)合為一體的聯(lián)合循環(huán)電廠中生產(chǎn)出來的，其中氣輪機是以含氫氣體為燃料。(整體式轉(zhuǎn)化聯(lián)合循環(huán)(IRCC))。這個工藝中的一個主要問題是在氮氧化物排放量最小同時得到最優(yōu)化的電能和蒸汽的條件下操縱氣輪機。在互聯(lián)網(wǎng)上的網(wǎng)址為http/www.hydro.com/konsern/news/eng/1998/980423e.html處公開了一種用來生產(chǎn)電能、蒸汽和濃縮的二氧化碳的工藝。在這個公開文件中描述了這樣一種生產(chǎn)工藝，包括天然氣與蒸汽反應(yīng)而產(chǎn)生含氫氣體，所述氣體在一個聯(lián)合循環(huán)式氣輪機中燃燒而產(chǎn)生電能。從日本專利申請JP608041中還可進一步了解到利用一種燃燒氫氣的渦輪機來生產(chǎn)電能。根據(jù)這個申請文件，通過部分氧化所述燃料而使1∶0.5至1∶0.7的摩爾比的天然氣和氧氣反應(yīng)來產(chǎn)生氫和一氧化碳。將空氣供應(yīng)到一個壓力變動氧氣吸附分離器(PSA)中，然后所述氧氣被輸送到一個自熱反應(yīng)器(ATR)中，在所述的自供熱反應(yīng)器(ATR)中，天然氣就被轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳。被轉(zhuǎn)化的氣體進入一個轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，在所述的轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。然后氣體混合物被引導(dǎo)入一個隔膜分離器中，在所述的隔膜分離器中，氫氣從二氧化碳中分離出來。分離出的CO2被沖洗掉，然后排出?；静缓蓟衔锏臍浔挥糜跉廨啓C中來產(chǎn)生電能。這個工藝需要氧氣并需要一個動力消耗PSA單元。根據(jù)該申請的流程圖，天然氣必須被減壓至接近周圍壓力才允許添加氧氣。在PSA中分離后，必須對氧氣進行二次壓縮。所有這些額外的壓縮均降低了該工藝的效率。本發(fā)明的一個主要目的是提供一種利用烴類原料蒸汽轉(zhuǎn)化的改進的發(fā)電的工藝，其中產(chǎn)生的相當(dāng)一部分CO2以高度濃縮的CO2氣流的形式而分離出來且氮氧化物的排放量在常規(guī)氣輪機接受的水平之內(nèi)。本發(fā)明的另一個目的是利用在所述電能產(chǎn)生過程中形成的合成氣體的至少一部分來生產(chǎn)合成氣體產(chǎn)品，特別是氨，甲醇和/或二甲醚。對于產(chǎn)生電能來說，本發(fā)明可與以燃燒烴類原料如天然氣為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)電廠相競爭。但是，僅燃燒烴類的一個主要的缺點是二氧化碳的排放，因為燃燒廢氣只有少量的二氧化碳，目前不能經(jīng)濟地回收。氮氧化物(NOX)的排放根據(jù)運行狀況的變化而變化，這也構(gòu)成了一個排放的問題。在減少二氧化碳和氮氧化物(NOX)的排放時的一個主要的問題在于獲得所需要的排放減少量，而不使發(fā)電過程的效率的降低至不可接受的程度。根據(jù)上面的要求，在評價基本工藝中的第一步為合成氣體的生產(chǎn)步驟。發(fā)明人通過考慮不同的工藝發(fā)現(xiàn)自熱反應(yīng)器(ATR)可具有多種優(yōu)點并決定進一步尋找最好的工藝來運行自供熱反應(yīng)器(ATR)。與上面所述的日本專利申請中的教導(dǎo)相反，本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)自熱反應(yīng)器(ATR)應(yīng)該是一個空氣驅(qū)動反應(yīng)器，也就是說，該反應(yīng)器不是一個氧氣驅(qū)動反應(yīng)器。ATR的應(yīng)用從靈活性的角度來講存在多種優(yōu)勢。這樣，運行的壓力可根據(jù)整體的經(jīng)濟性原則來選擇。甲烷減少率(slip)可根據(jù)下游單元的操作而變化，最后在ATR中產(chǎn)生的合成氣體為適于氣體驅(qū)動氣輪機的較貧氣體，并與現(xiàn)存在的大規(guī)模聯(lián)合循環(huán)電廠(IRCC)中應(yīng)用的燃料混合物相當(dāng)。適用于該工藝的烴類原料為天然氣、石腦油、各種汽油餾分等。通過在ATR之前應(yīng)用一個預(yù)先轉(zhuǎn)化器，原料就會具有較大的靈活性。本發(fā)明中優(yōu)選的原料為天然氣?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)氮氧化物(NOX)的問題與氣輪機的運行條件密切相關(guān)。氮氧化物(NOX)的形成與該氣輪機中的燃燒溫度有關(guān)。因此，應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣砜刂扑龅娜紵郎囟?。為將燃燒溫度保持在所需的水平并仍能保持可接受的發(fā)電能力，在所述氣輪機中燃燒的氣體混合物的范圍可通過對該工藝的設(shè)計來選擇。氣輪機中的燃燒溫度在很大程度上是由燃燒氣體的組成決定的。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)空氣驅(qū)動的ATR可提供一種貧的氫基燃料氣體混合物，所述的燃料混合氣體與在IGCC廠中應(yīng)用的氣體相當(dāng)?，F(xiàn)在已認(rèn)識到有利的是在氣輪機的空氣壓縮機排氣處為ATR抽取工藝空氣及添加至所需的ATR噴射壓力。另外，空氣的流量也可被調(diào)節(jié)至滿足甲烷減少率的需要及滿足在燃?xì)廨啓C燃燒系統(tǒng)中形成可接受的NOX水平的燃料氣體混合物的組成的需要。從氣輪機中與空氣一起被抽取的氮氣作為燃料氣體混合物的一種組分而返回至氣輪機的部分中去，這樣就可極大地保持氣輪機中質(zhì)量流量。如果需要的話，可向氣輪機中噴射適量的蒸汽來減少NOX的形成。對燃燒器的優(yōu)化設(shè)計也可減少NOX的排量。在本發(fā)明的內(nèi)容范圍內(nèi)，一種可選擇的方式為將ATR與一個轉(zhuǎn)化交換器聯(lián)合使用?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)這種選擇可增加對濃縮形式的CO2的回收。為得到最大的靈活性，基本的發(fā)電原理可與以現(xiàn)存的工藝氣流為基礎(chǔ)的各種產(chǎn)品的生產(chǎn)相結(jié)合。這樣，一個甲醇單元就可利用來自于ATR的一些合成氣體而一個氨設(shè)備也可利用在合成氣體的移動反應(yīng)之后而從二氧化碳中分離出來的氫氣/氮氣的一部分。氨設(shè)備需要的唯一的附加單元是一個常規(guī)隔膜分離單元和一個處于合成氨反應(yīng)器上游的甲烷轉(zhuǎn)化裝置。本發(fā)明的范圍包括在一個空氣驅(qū)動ATR單元中形成合成氣體、對形成的合成氣體進行熱量交換，從而產(chǎn)生蒸汽。然后，在一個一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中處理至少一部分冷卻的合成氣體，所述的一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器可以是一個單個的單元或兩個一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，其中一個是低溫反應(yīng)器而另一個是高溫反應(yīng)器。所述的氣流還進一步在一個二氧化碳單元中進行處理以形成濃縮的二氧化碳流及貧的含氫氣體的氣流，所述氣體的至少一部分在一個聯(lián)合循環(huán)氣輪機中燃燒而生成電能。來自于所述氣輪機中的空氣被供應(yīng)到ATR單元。對來自于氣輪機的廢氣進行熱量交換形成蒸汽而與在上游產(chǎn)生的蒸汽一起在一個蒸汽渦輪機中被用來生產(chǎn)電能。ATR單元可與一個轉(zhuǎn)化交換器相結(jié)合而所述的原料也可在這兩個單元中進行分配，輸送至ATR中的原料最好占原料總量的50-80％。在ATR單元的上游可布置一個預(yù)先轉(zhuǎn)化器。在該工藝中產(chǎn)生的一小部分蒸汽可被輸送至氣輪機來稀釋含氫氣體，這樣就可降低氣輪機中的燃燒溫度。來自于氣輪機的廢氣的至少一部分可作為氧氣源而被循環(huán)輸送至ATR或與輸送至氣輪機的空氣相結(jié)合。合成氣體的一部分可被用來生產(chǎn)甲烷，這種生產(chǎn)工藝可結(jié)合圖1而按著上述的各種方式來進行。來自于二氧化碳分離單元的氣體的一部分可被用來生產(chǎn)氨。在這種情況下，將一種流體輸送至隔膜分離單元用于分離出氫氣，所述的氫氣與另一含氫氣流相混合，從而使混合的氣流中的氮與氫的比例為1∶3。來自于隔膜分離單元的氮氣返回至主要的含氫氣流中，然后被輸送至氣輪機。結(jié)合下面的實施例及對附圖的描述，下面將對本發(fā)明進行進一步的解釋和闡述。圖1所示為基本發(fā)電原理的一個簡化流程圖；圖2所示為與一個甲醇設(shè)備和/或一個氨設(shè)備聯(lián)合使用的基本原理的簡化流程圖。圖1顯示了實現(xiàn)本發(fā)明的一個例子。氣態(tài)的烴類原料如天然氣作為氣流1供應(yīng)，在氣流1穿過管道2之前被加熱和壓縮，然后被傳送至一個飽和器3中，在飽和器3中，所述氣流1與工藝水4和通過管線4b供應(yīng)的經(jīng)脫鹽工藝的補充水相混合。然后至少部分用水飽和的烴類原料，作為流體5而輸送入ATR單元6中。壓縮空氣通過管道7而供應(yīng)到ATR單元6中。一個預(yù)先轉(zhuǎn)化器可選擇性地布置在ATR的上游。這樣將增加烴類原料的靈活性。然后就可允許使用含量更多較重的烴類原料。空氣供給29的至少一部分可從燃?xì)鈿廨啓C的空氣壓縮器處來供應(yīng)并被增壓至必要的噴射壓力。所述的單元6也可以是包括有一個ATR和一個轉(zhuǎn)化交換器的組合單元。應(yīng)供應(yīng)到各個單元中的烴類原料的量可在一個較寬的范圍內(nèi)變化。進入ATR的實際分配量為原料的50-80％而其余部分則分配至轉(zhuǎn)化交換器中。來自于ATR單元6的合成氣體8在作為流體11而被供應(yīng)到一個轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化器單元12之前在一個鍋爐(蒸汽發(fā)生器)9中冷卻。所述的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化器單元可包含兩個常規(guī)一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器即一個低溫(LT)反應(yīng)器和一個高溫(HT)反應(yīng)器或僅包含一個單個的一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。將產(chǎn)生的氣體混合物13冷卻，在單元14中將冷凝水除去，然后將產(chǎn)生的氣體混合物作為流體15供應(yīng)到一個CO2吸收器16中，CO2和吸收物質(zhì)就從吸收器16中通過管道18而供應(yīng)到一個解吸器19中。作為流體20b的補償吸收物質(zhì)被供應(yīng)到單元19中。再生吸附物質(zhì)如一種胺溶液可通過管道20而循環(huán)至吸收器16。在單元22中將CO2流21中的水除去。來自于單元22和14的工藝水可循環(huán)供應(yīng)至飽和器3。高度濃縮的CO2流可被壓縮并通過管道23的輸送而作進一步的應(yīng)用，例如可作為油田或氣田的噴射氣體。來自于CO2吸收器16的氣流17主要包含氫和氮及少量的CO、CO2、CH4。流體17然后就被用作聯(lián)合循環(huán)燃?xì)廨啓C24的燃料，空氣25也供應(yīng)到所述的燃?xì)廨啓C24中。蒸汽10也可選擇性地被供應(yīng)到氣輪機24中來減少NOX。可在一個燃料電池中利用至少一部分流體17來產(chǎn)生直流電。如果電能是用于電解作用，則采用這種選擇性電能就不需要整流器。氣輪機24產(chǎn)生的廢氣26與蒸汽發(fā)生器27中的水進行熱交換，來自于蒸汽發(fā)生器的蒸汽在氣流31被供應(yīng)至發(fā)電機32之前在熱交換器30中被過熱，蒸汽10也被供應(yīng)到發(fā)電機32中。廢氣28可被循環(huán)至轉(zhuǎn)化器單元6或與空氣供給25混合輸送至氣輪機24。圖2中，一個合成氨設(shè)備和一個甲醇合成設(shè)備在圖1中所示的基本工藝中結(jié)合為一體。這種聯(lián)合工藝可包括所述的兩個設(shè)備或包括其中之一。合成氣體34可來自于流體11并被供應(yīng)到一個甲醇合成裝置35。未轉(zhuǎn)化的合成氣體37可被循環(huán)至合成氣體流11處而生成的甲醇產(chǎn)品則通過管道36排出。所述的合成氣體34作為另一選擇可在一個氣體分離隔膜單元中進行處理而除去氫和二氧化碳而作為原料以供應(yīng)至甲醇合成裝置。該原料也從流體23中得到額外的二氧化碳的供應(yīng)。來自于所述隔膜分離單元的其他部分則重新循環(huán)至流體11。用于氨合成的原料可來自于管道17。一股側(cè)流體38首先被輸送至氣體隔膜分離單元40而將氫42供應(yīng)到管道39中，從而將H2和N2的比例調(diào)整為3∶1，然后在甲烷化單元43中處理氣體混合物，再后在氨合成裝置44產(chǎn)生氨45。來自于隔膜分離單元40的氮通過管道41而被循環(huán)輸送至進料17而進入氫燃?xì)廨啓C24。實施例1該實施例顯示了在圖1中所示的生產(chǎn)工藝中，本發(fā)明在發(fā)電量、效率及作為濃縮氣流的二氧化碳的回收方面的效果。該實施例還顯示了與同樣利用一個初級一次級轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)合成氣體的工藝相比，所述工藝生產(chǎn)的效率、濃縮二氧化碳的回收及生產(chǎn)的全部能量的情況。該示范性的例子顯示了廢氣循環(huán)至ATR的效果，另外該例子還顯示出將ATR與一個轉(zhuǎn)化交換器結(jié)合的效果。在下面的表格中所述的結(jié)合為ATR-RE結(jié)合。在下表中將根據(jù)本發(fā)明的工藝與利用次級和初級轉(zhuǎn)化器SR/PR的組合而生產(chǎn)合成氣體的工藝進行了比較。在表中，進入到轉(zhuǎn)化器單元中的蒸汽和碳的摩爾比稱為蒸汽∶碳。表1<tablesid="table1"num="001"><table>以ATR為基礎(chǔ)兩個一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器以ATR為基礎(chǔ)一個一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器使用ATR廢氣循環(huán)不進行冷卻使用ATR廢氣循環(huán)冷卻溫度30℃使用ATR廢氣循環(huán)，不進行冷卻，減少工藝蒸汽使用ATR-RE即ATR和轉(zhuǎn)化器的結(jié)合SR/PR，兩個一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器天然氣LVH(MW)823.2823.2823.2823.2823.2823.2882.71蒸汽∶碳2.0∶12.0∶12.6∶12.6∶12.0∶13.2∶12.8∶1作為氣輪機燃料的燃?xì)饨M成CH4COCO2H2N2Ar0.01750.00520.00060.56110.41060.00490.01730.01180.00060.54760.40550.00480.00950.00240.00050.42160.55920.00670.0170.00280.00050.40150.57130.00690.01090.00390.00050.42820.57570.00690.00230.00340.00070.62720.36210.00430.03280.00380.0010.76970.18460.0021氣體流量kmol/hr17.17617.39023.64823.14822.97117.64115.520功率．MW氣輪機287.42287.87298.82295.25298.39302.03289.77功率．MW蒸汽139.54137.9143.64135.28154.38113.10149.11功率．MWExp.comp4.344.344.344.344.344.344.46功率．MW空氣壓縮機33.8233.8280.6661.1280.6430.6112.55總功率．MW397.48396.29366.14373.75376.47388.86430.79效率％48.348.144.545.445.746.948.8CO2回收率％88.885.791.787.390.395.884.5</table></tables>從上面的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝可回收產(chǎn)生的CO2的95.8％。該結(jié)果還顯示出在發(fā)明的內(nèi)容范圍內(nèi)，生產(chǎn)的效率、電力功率及CO2的量根據(jù)運行條件的變化而變化，該工藝具有很大的靈活性。形成的NOX通常為輸送至氣輪機的氣體中的氫所占的百分比的函數(shù)。本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)清潔的二氧化碳的工藝，所生產(chǎn)的二氧化碳適合作為在油田中進行注射的驅(qū)動氣。這樣，IRCC工廠就可以以最少的二氧化碳排量而運行。另外，該工藝還提供了一種以氫為基礎(chǔ)的貧的燃料混合氣體，該混合氣體適宜于在目前的燃?xì)廨啓C工藝中進行燃燒。當(dāng)僅需要減少NOX的量時，可向燃?xì)廨啓C輸送氣體混合物用蒸汽進行適度稀釋。權(quán)利要求1．一種利用烴類原料來生產(chǎn)電能、蒸汽和濃縮形式的二氧化碳的工藝，該工藝包括在一個空氣驅(qū)動的自熱反應(yīng)器(ATR)單元中形成合成氣體、對形成的合成氣體進行熱量交換而產(chǎn)生蒸汽、在一個一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器單元和二氧化碳分離單元中處理至少一部分合成氣體以形成濃縮的二氧化碳和貧含氫氣體，所述含氫氣體的至少一部分在一個聯(lián)合循環(huán)氣輪機中燃燒而產(chǎn)生電能，其中，來自于所述氣輪機單元的空氣被供應(yīng)至ATR單元，對來自于氣輪機的廢氣進行熱量交換而形成蒸汽，所述的蒸汽與上游產(chǎn)生的蒸汽一起被用來在蒸汽氣輪機中產(chǎn)生基本無CO2的電能。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括利用一個轉(zhuǎn)化器單元，所述轉(zhuǎn)化器單元包括一個與轉(zhuǎn)化交換器結(jié)合的ATR。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中包括，烴類原料的50-80％被供應(yīng)到ATR而剩余的原料被供應(yīng)到轉(zhuǎn)化交換器。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括利用一個布置在ATR單元之前的預(yù)先轉(zhuǎn)化器。5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括利用一個單個的一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器單元。6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括將蒸汽供給到燃?xì)廨啓C來稀釋包含有氫氣的氣體混合物。7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括來自于燃?xì)廨啓C的廢氣被循環(huán)至ATR單元。8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括將來自于燃?xì)廨啓C的廢氣的至少一部分與供應(yīng)到所述燃?xì)廨啓C中的空氣相結(jié)合。9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括利用合成氣體的一部分來生產(chǎn)甲醇而其余部分的合成氣體在用于生成電能之前在下游單元中進行進一步的處理。10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括利用來自于二氧化碳去除單元的含氫氣體的一部分來生產(chǎn)氨，包括在一個隔膜單元中分離所述氣體而將氮和氫的比例調(diào)節(jié)至生成氨氣的條件，并將分離出的氮氣返回至主含氫氣流中，其中，所述包含的氮和氫的比例為1∶3的氣流在合成氨之前在一個甲烷轉(zhuǎn)化單元中處理。11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，該工藝包括將來自于二氧化碳去除單元的含氫氣體的一部分進行輸送而用作為燃料供給燃料電池用來生產(chǎn)電能。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用烴類原料來生產(chǎn)電能、蒸汽和二氧化碳的工藝,所述的二氧化碳為濃縮的形式,該工藝包括:在一個空氣驅(qū)動的自熱反應(yīng)器(ATR)單元中形成合成氣體、對形成的合成氣體進行熱量交換以產(chǎn)生蒸汽、在一個一氧化碳轉(zhuǎn)移反應(yīng)器單元和二氧化碳分離單元中處理至少一部分合成氣體以形成濃縮的二氧化碳和貧的含氫氣體,所述氣體的至少一部分在一個聯(lián)成循環(huán)氣輪機中燃燒而產(chǎn)生電能,其中,來自于所述氣輪機單元的空氣被供應(yīng)至ATR單元,來自于氣輪機的廢氣進行熱交換而形成蒸汽,所述的蒸汽與上游產(chǎn)生的蒸汽一起用來在蒸汽氣輪機中產(chǎn)生基本無CO2的電能。所述蒸汽可被輸送到氣輪機來稀釋含氫氣體混合物。該工藝可與生產(chǎn)合成氣體產(chǎn)品如甲醇和/或氨氣的工藝聯(lián)合使用?？稍谌剂想姵刂欣脕碜杂诙趸既コ龁卧囊徊糠謿怏w。文檔編號F02C6/18GK1301327SQ98814162公開日2001年6月27日申請日期1998年7月13日優(yōu)先權(quán)日1998年7月13日發(fā)明者H·O·弗杰爾霍格,H·R·尼爾森,W·索伊茲,M·塞格尼申請人:諾爾斯海德公司