LaNiO3薄膜的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明的LaNiO3薄膜的形成方法包括：在被Pt電極包覆的基板中，在將吸附于每1cm2的所述基板表面的H2量、H2O量及CO量分別設(shè)為1.0×10?10g以下、2.7×10?10g以下、4.2×10?10g以下的狀態(tài)下，將LaNiO3薄膜形成用液體組合物涂布于所述基板表面并進行干燥而形成涂膜的工序；臨時燒結(jié)所述涂膜的工序；及燒成所述臨時燒結(jié)后的涂膜而形成LaNiO3薄膜的工序。
【專利說明】
LaNi 03薄膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于通過化學(xué)溶液法(Chemical Solution Deposition，CSD法） 形成的LaNi〇3薄膜的方法，所述LaNi〇3薄膜被用在薄膜電容器、鐵電存儲器(Ferroelectric Random Access Memory，F(xiàn)eRAM)用電容器、壓電元件或熱釋電型紅外線檢測元件等的電極 中。
[0002] 本申請主張基于2014年3月25日于日本申請的專利申請2014-061622號，及2014年 12月24日于日本申請的專利申請2014-260010號的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 以往，LaNiO3薄膜通過濺射法等真空蒸鍍法形成之外，通過涂布使LaNiO3前驅(qū)體溶 解于溶劑的溶膠-凝膠液(液體組合物)而形成涂膜，通過以規(guī)定的溫度燒成涂膜并結(jié)晶化 的溶膠 -凝膠法等化學(xué)溶液沉積(CSD: Chemi ca I So I ut i on Depo s i t i on)而形成(例如，參考 專利文獻1)。該專利文獻1中記載的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，首先制備由溶解鑭鹽、 鎳鹽、水溶性有機粘結(jié)劑的水溶液構(gòu)成的涂布液之后，在基材上涂布上述涂布液。接著，在 氧氣氛中在500~800°C的溫度下進行對上述基板的燒成。由此，得到由具有調(diào)整至在20~ 800°C的溫度的體積電阻率成為2 X KT5 Ω · m以下，或表面電阻成為300 Ω/□以下的膜厚的 LaNiO3的組成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物構(gòu)成的薄膜。如此構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜的制 造方法中，能夠有效地制造由具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的LaNiO 3構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜。
[0004] 專利文獻1:日本專利第3079262號(權(quán)利要求3、[0011]段）
[0005] 但是，通過溶膠-凝膠法等CSD法形成的LaNiO3薄膜的形成方法還不能說充分確 立，例如有時會因通過液體組合物中所包含的溶劑種類或燒成溫度等成膜條件的不同，而 產(chǎn)生各種不良情況。在上述現(xiàn)有的專利文獻1所示的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，有時燒 成后的薄膜中會產(chǎn)生多個空隙，會有不能均勻成膜的不良情況。對于這種不良情況，尤其是 在被Pt電極包覆的基板上通過旋轉(zhuǎn)涂布法涂布上述液體組合物的情況下，認為其主要原因 在于，所使用的液體組合物中包含作為溶劑的表面張力較大的水溶性成分，因此液體組合 物在基板表面被排斥，剛成膜后的涂膜中會產(chǎn)生多個針孔。因空隙的產(chǎn)生，膜厚變得不均勻 時會產(chǎn)生膜的電阻率增大等問題。鑒于這種情況，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了在通過溶膠-凝膠法形 成LaNiO 3薄膜時，通過預(yù)先烘干被Pt電極包覆的基板，并涂布液體組合物而使剛成膜后的 涂膜中不產(chǎn)生針孔，由此能夠進行燒成后的薄膜中沒有產(chǎn)生空隙的均勻的成膜，從而完成 本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種形成在涂膜中沒有針孔且在燒成該涂膜之后沒有因 該針孔而產(chǎn)生的空隙的均勻膜厚的LaNiO3薄膜的方法。
[0007] 本發(fā)明的第1觀點的LaNi O3薄膜的形成方法，其包括:在被Pt電極包覆的基板中， 在將吸附于每Icm2的所述基板表面的H 2量、H2O量及⑶量分別設(shè)為1.0 X l(T1()g以下、2.7 X l(T1()g以下、4.2Xl(T1()g以下的狀態(tài)下，將LaNiO3薄膜形成用液體組合物涂布于所述基板表 面并進行干燥而形成涂膜的工序；臨時燒結(jié)所述涂膜的工序;及燒成所述臨時燒結(jié)后的涂 膜而形成LaNiO3薄膜的工序。
[0008] 本發(fā)明的第2觀點的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第1觀點的發(fā)明，其中，所述 LaNiO3薄膜形成用液體組合物包含選自羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環(huán)烷烴類及芳香族系化合 物中的一種或兩種以上的有機溶劑。
[0009] 本發(fā)明的第3觀點的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第1觀點的發(fā)明，其中，所述 LaNi〇3薄膜形成用液體組合物包含無機金屬化合物和/或有機金屬化合物，所述無機金屬 化合物為硝酸鹽或氯化物，所述有機金屬化合物為羧酸鹽、二酮或醇鹽。
[0010] 本發(fā)明的第4觀點的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第3觀點的發(fā)明，其中，所述硝 酸鹽為硝酸鑭或硝酸鎳，所述氯化物為氯化鑭或氯化鎳，所述羧酸鹽為乙酸鑭、乙酸鎳、2-乙基己酸鑭或2-乙基己酸鎳，所述β-二酮為乙酰丙酮鑭或乙酰丙酮鎳，所述醇鹽為異丙醇 鑭。
[0011] 本發(fā)明的第5觀點的LaNiO3薄膜的形成方法是基于第2觀點的發(fā)明，其中，所述有 機溶劑包含選自乙酸、2-乙基己酸、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇 及乙醇中的一種單一溶劑或兩種以上的混合溶劑。
[0012] 本發(fā)明的第6觀點是一種器件的制造方法，所述器件在電極中具有通過第1至第5 觀點中任一者所述的方法而形成的LaNiO3薄膜，其中，所述器件為薄膜電容器、電容器、集 成無源器件（iro)、DRAM存儲用電容器、層疊電容器、鐵電存儲器用電容器、熱釋電型紅外線 檢測元件、壓電元件、電光元件、致動器、諧振器、超聲波馬達、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪聲 濾波器元件的復(fù)合電子組件。
[0013]本發(fā)明的第7觀點的器件的制造方法是基于第6觀點的發(fā)明，其中，所述LaNiO3薄 膜為形成于所述電極的介質(zhì)層的結(jié)晶取向性控制層。
[0014] 本發(fā)明的第1觀點的LaNiO3薄膜的形成方法中，其包括：在被Pt電極包覆的基板 中，在將吸附于每Icm 2的所述基板表面的H2量、H2O量及CO量分別設(shè)為I .OX l(T1()g以下、2.7 Xl(T1()g以下、4.2Xl(T1()g以下的狀態(tài)下，涂布LaNiO3薄膜形成用液體組合物并進行干燥。 由此，能夠形成剛成膜后的涂膜中沒有產(chǎn)生針孔，且在燒成該涂膜之后沒有因該針孔而產(chǎn) 生的空隙的均勻膜厚的LaNiO 3薄膜。這基于:在將吸附于基板表面的H2量、H2O量及CO量分別 設(shè)為I. 〇 X l(T1()g以下、2.7 X l(T1Qg以下、4.2 X I(T1Qg以下的基板表面涂布上述液體組合物， 則在該液體組合物中包含硝酸根離子等離子成分的情況下，該離子成分與Pt表面的所述吸 附物的相互作用會減少，不會在基板表面被排斥。其結(jié)果，對于該液體組合物的基板表面的 潤濕性提高，并能夠?qū)⒃撘后w組合物均勻地涂布在基板表面。
[0015] 本發(fā)明的第2觀點的LaNiO3薄膜的形成方法中，由于所述LaNiO3薄膜形成用液體組 合物包含羧酸等有機溶劑，因此涂膜性優(yōu)異。
[0016] 本發(fā)明的第3觀點的LaNiO3薄膜的形成方法中，由于所述LaNiO3薄膜形成用液體組 合物包含無機金屬化合物和/或有機金屬化合物，該無機金屬化合物為硝酸鹽或氯化物，該 有機金屬化合物為羧酸鹽、二酮或醇鹽，因此涂膜性優(yōu)異。
[0017] 本發(fā)明的第4觀點的LaNiO3薄膜的形成方法中，由于所述硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸 鎳，所述氯化物為氯化鑭或氯化鎳，所述羧酸鹽為乙酸鑭、乙酸鎳、2-乙基己酸鑭或2-乙基 己酸鎳，所述β-二酮為乙酰丙酮鑭或乙酰丙酮鎳，所述醇鹽為異丙醇鑭，因此組成均勻性優(yōu) 異。
[0018] 本發(fā)明的第5觀點的LaNiO3薄膜的形成方法中，通過在有機溶劑中使用乙酸等單 一溶劑或包含乙酸等的混合溶劑，從而即使是使用了高濃度的組合物的情況下，涂膜性也 優(yōu)異。
[0019] 本發(fā)明的第6觀點的具有LaNiO3薄膜的器件的制造方法中，通過在鐵電存儲器的 電容器電極或壓電體電極中使用由上述方法形成的沒有空隙的均勻膜厚的LaNiO 3薄膜，從 而得到疲勞特性優(yōu)異的器件。并且，由于由上述方法形成的LaNiO3薄膜具有透光性，因此還 可利用于熱釋電型紅外線檢測元件的電極膜。
[0020] 本發(fā)明的第7觀點的具有LaNiO3薄膜的器件的制造方法中，由于在由上述方法形 成的LaNiO3薄膜在（100)面具有自取向性，因此尤其在制造薄膜電容器或壓電元件等時，可 作為用于控制其電極的介質(zhì)層的結(jié)晶取向性的結(jié)晶取向性控制層而利用。
【具體實施方式】
[0021] 接著，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0022] 〔被Pt電極包覆的基板〕
[0023]作為本發(fā)明的被Pt電極包覆的基板，可舉出在Si基材上依次層疊 SiO2層、Ti層及 Pt層(頂層）的基板、或在Si基材上依次層疊 SiO2層、TiO2層及Pt層(頂層）的基板。該Pt電極 通過如下方法而形成，即在氬氣氣氛下在室溫中濺射Pt源、在氬氣氣氛下以300~700°C的 溫度進行加熱的狀態(tài)下濺射Pt源、或者在氬氣氣氛下在室溫中濺射Pt源，之后在相同的氣 氛下以300~700°C的溫度進行加熱。本發(fā)明的Pt電極通過加熱而引起Pt粒子生長，且表面 粗糙度增大，因此優(yōu)選在室溫中濺射Pt源而不進行熱處理。并且，作為被Pt電極包覆的基 板，還可舉出在Si基材上依次層疊 SiO2層、Ir層、IrO層及Pt層(頂層）的基板、或在Si基材上 依次層疊 SiO2層、TiN層及Pt層(頂層）的基板。而且，作為被Pt電極包覆的基板，還可舉出在 Si基材上依次層疊 SiO2層、Ta層及Pt層(頂層）的基板、或在Si基材上依次層疊 SiO2層、Ir層 及Pt層（頂層）的基板。但是，只要是在基材上依次層疊絕緣體層、粘附層及下部電極的基 板，則不限定于上述基板。另一方面，在用于鐵電存儲器用電容器或壓電元件、熱釋電型紅 外線檢測兀件等的電極時，可以使用娃基板、在Si基材上層置Si〇2的基板、監(jiān)寶石基板等耐 熱性基板。
[0024]〔被Pt電極包覆的基板的預(yù)先烘干條件與涂布LaNiO3薄膜形成用液體組合物之前 的時間〕
[0025]由于被Pt電極包覆的基板被放置于大氣氣氛下，因此與存在于空氣中的成分接 觸，并將這些成分吸附在表面上。為了從基板表面脫附這些成分，預(yù)先烘干該基板。預(yù)先烘 干是在后述的燒成工序中進行的烘干之前進行的。本發(fā)明的基板的預(yù)先烘干如下進行，即 在大氣氣氛下，以200 °C以上，優(yōu)選以200 °C以上且400 °C以下的溫度，1分鐘以上，優(yōu)選1分鐘 以上且5分鐘以下的時間，將大氣中的基板載置于加熱板上、或者投入到電爐等。若在上述 溫度及時間的范圍內(nèi)進行預(yù)先烘干，則吸附于基板表面的Η 2、Η20及⑶脫附，出量會落入1.0 X 10_1()g以下的范圍，H2O量會落入2.7 X l(T1()g以下的范圍，CO量會落入4.2 X l(T1()g以下的 范圍。若在該狀態(tài)下將LaNiO3薄膜形成用液體組合物涂布于基板表面，則由于基板表面的H 2 量、H2O量及CO量較低，因此會引起液體組合物中的水溶性成分的溶劑在基板表面上表面張 力變小的現(xiàn)象，從而均勻地涂布液體組合物。另一方面，預(yù)先烘干溫度及時間小于上述下限 值時，由于吸附于基板表面的H2量、H 2O量及CO量沒有落入上述范圍，因此若在該狀態(tài)下將 LaNiO3薄膜形成用液體組合物涂布于基板表面，則不會引起上述現(xiàn)象。因此，不能均勻地涂 布液體組合物，并在涂膜中產(chǎn)生針孔。將上述預(yù)先烘干溫度的優(yōu)選的上限值設(shè)為400°C，將 預(yù)先烘干時間的優(yōu)選的上限值設(shè)為5分鐘以下是因為，即使分別超過上限值，上述脫附效果 也不會改變，反而會浪費熱能。另外，吸附于基板表面的H 2量、H2O量及CO量越少越優(yōu)選，但極 度減少基板表面的H2量、H 2O量及CO量會導(dǎo)致成本的增加。因此，吸附于基板表面的H2量、H2O 量及⑶量可分別設(shè)為2X10-12g以上、7.2X10-ng以上、1.2X 10-1Qg以上。并且，可以將吸附 于基板表面的H2量、H2O量及CO量分別設(shè)為2 X 10-12~9 · 8 X 10-ng、7 · 2 X 10-11~2 · 5 X 10-1Qg、 1.2 X 10-1(3~3.9 X 10-1Qg，但并不限定于此。
[0026]〔涂布于經(jīng)預(yù)先烘干的基板的LaNiO3薄膜形成用液體組合物〕
[0027]涂布于經(jīng)預(yù)先烘干的基板的LaNiO3薄膜形成用液體組合物包含LaNiO3前驅(qū)體、有 機溶劑及穩(wěn)定劑。并且，相對于LaNiO3前驅(qū)體、有機溶劑及穩(wěn)定劑的總計100質(zhì)量％而言， LaNiO3前驅(qū)體的混合比例以氧化物換算為1~20質(zhì)量％，優(yōu)選為3~15質(zhì)量％。并且，相對于 LaNiO3前驅(qū)體的總量1摩爾而言，穩(wěn)定劑的混合比例超過0摩爾且為10摩爾以下，優(yōu)選為2~ 8摩爾。
[0028]上述LaNi〇3前驅(qū)體為在形成后的LaNi〇3薄膜中用于構(gòu)成復(fù)合金屬氧化物(LaNi〇3) 的原料，能夠舉出La或Ni的各金屬元素的金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò) 合物、金屬三元醇絡(luò)合物、金屬二酮絡(luò)合物、金屬二酮酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮絡(luò)合 物或金屬氨絡(luò)合物。具體而言，作為成為La源的LaNiO 3前驅(qū)體（以下，有時表示為La原料）， 能夠舉出乙酸鑭、辛酸鑭、2-乙基己酸鑭等金屬羧酸鹽、硝酸鑭等金屬硝酸鹽、異丙醇鑭等 金屬醇鹽、乙酰丙酮鑭等金屬β-二酮絡(luò)合物等。并且，作為成為Ni源的LaNiO 3前驅(qū)體（以下， 有時表示為Ni原料），能舉出乙酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己酸鎳等金屬羧酸鹽、硝酸鎳等金屬硝 酸鹽、乙酰丙酮鎳等金屬β-二酮絡(luò)合物等。其中，從溶解于溶劑的溶解度的高低或保存穩(wěn)定 性等方面考慮，LaNiO 3前驅(qū)體中，優(yōu)選成為La源的LaNiO3前驅(qū)體或成為Ni源的LaNiO3前驅(qū)體 中的至少一方為乙酸鹽或硝酸鹽。另外，La源、Ni源為水合物的情況下，可以通過預(yù)先加熱 等方法進行脫水處理之后使用，也可以在合成前驅(qū)體的過程中通過蒸餾等方法進行脫水。 [0029] 將相對于LaNiO3前驅(qū)體、有機溶劑及穩(wěn)定劑的總計100質(zhì)量％而言，LaNiO3前驅(qū)體 (La源與Ni源的總計）的混合比例以氧化物換算限定在1~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)是因為，當 LaNiO3前驅(qū)體的比例小于1質(zhì)量％時，涂布膜的膜厚過于變薄，因此會有在膜中產(chǎn)生龜裂的 不良情況，而超過20質(zhì)量％時，產(chǎn)生前驅(qū)體的析出（沉淀)等而保存穩(wěn)定性變差。另外，以氧 化物換算的比例是指，在假設(shè)組合物中所包含的金屬元素全部變成氧化物時，LaNiO 3前驅(qū) 體、有機溶劑及穩(wěn)定劑的總計100質(zhì)量％中所占的金屬氧化物的比例。并且，成為La源的 LaNiO3前驅(qū)體或成為Ni源的LaNiO3前驅(qū)體的混合比優(yōu)選設(shè)成La元素與Ni元素的金屬原子比 (La/Ni)為1:1的比例。
[0030]另一方面，作為有機溶劑，優(yōu)選使用選自羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的 多元醇）、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮）、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚、乙二醇單丙基 醚、乙二醇單異丙基醚）、環(huán)烷烴類(例如環(huán)己烷、環(huán)己醇)及芳香族系化合物(例如苯、甲苯、 二甲苯）中的一種單一溶劑或兩種以上的混合溶劑。該有機溶劑占據(jù)組合物中的其他構(gòu)成 成分以外的剩余部分，通過包含上述有機溶劑，能夠調(diào)整組合物中所占的其他構(gòu)成成分的 濃度或比例等。
[0031]作為羧酸，具體而言，優(yōu)選使用乙酸、正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2， 2- 二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、 3- 乙基戊酸、2，2_二甲基戊酸、3,3_二甲基戊酸、2,3_二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己 酸。
[0032]并且，作為酯，優(yōu)選使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁 酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸異戊酯，作為醇，優(yōu)選使用乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
[0033]并且，作為有機溶劑，尤其優(yōu)選使用選自乙酸、2-乙基己酸、乙二醇單丙基醚、乙二 醇單異丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇及乙醇中的一種單一溶劑或兩種以上的混合溶劑。
[0034]另一方面，作為穩(wěn)定劑，使用選自β_二酮類(例如乙酰丙酮、七氟丁酰基叔戊酰甲 烷、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等）、β_酮酸類(例如乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯 甲酰乙酸等）、β_酮酯類(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低級烷基酯類）、含氧酸類(例 如乳酸、羥基乙酸、α-羥基丁酸、水楊酸等）、二醇、三元醇、羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、 三乙醇胺、單乙醇胺、N-甲基甲酰胺）、多元胺中的一種或兩種以上。通過添加這些穩(wěn)定劑， 能提尚組合物的保存穩(wěn)定性。其中，從提尚保存穩(wěn)定性的效果尤其尚的方面考慮，優(yōu)選N -甲 基甲酰胺或二乙醇胺等烷醇胺類。將穩(wěn)定劑的混合比例相對于LaNiO3前驅(qū)體的總量1摩爾 而言限定于超過〇摩爾且10摩爾以下是因為，穩(wěn)定劑的比例超過上限值時，穩(wěn)定劑的熱分解 變慢，而會有在薄膜中產(chǎn)生龜裂的不良情況。其中，優(yōu)選穩(wěn)定劑的比例相對于上述LaNiO 3前 驅(qū)體的總量1摩爾而言，設(shè)為2~8摩爾。作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選的羧酸中，能夠舉出乙酸、辛酸或 2-乙基己酸等。其中，將與上述有機溶劑相同的羧酸用作穩(wěn)定劑時，上述穩(wěn)定劑的比例的上 限表示作為穩(wěn)定劑的羧酸的比例，超過該比例的組合物中的剩余部分表示作為上述有機溶 劑的羧酸的比例。
[0035]為了獲得本發(fā)明的LaNiO3薄膜形成用液體組合物，首先，分別準備上述成為La源 的LaNiO3前驅(qū)體和成為Ni源的LaNiO3前驅(qū)體，將這些前驅(qū)體以成為賦予上述所期望的金屬 原子比的比例稱重。并且，準備上述穩(wěn)定劑，以相對于上述LaNiO 3前驅(qū)體(成為La源的LaNiO3 前驅(qū)體和成為Ni源的LaNiO3前驅(qū)體的總量）1摩爾成為上述規(guī)定的比例的方式稱重。接著， 將成為Ni源的LaNiO 3前驅(qū)體、上述有機溶劑及上述穩(wěn)定劑投入到反應(yīng)容器內(nèi)混合。另外，Ni 源為水合物時，為了脫水可以進行蒸餾。在此添加成為Na源的LaNiO3前驅(qū)體，并優(yōu)選在惰性 氣體氣氛中以80~200°C的溫度加熱反應(yīng)10分鐘~2小時，來制備合成液。另外，La源為水合 物時，為了脫水可以進行蒸餾。之后，進一步添加上述有機溶劑，通過稀釋攪拌直至使上述 前驅(qū)體濃度成為上述所期望的范圍，從而獲得組合物。另外，制備之后，為了抑制組合物隨 時間而變化，優(yōu)選在惰性氣體氣氛中以80~200°C的溫度加熱反應(yīng)10分鐘~2小時。
[0036]在本發(fā)明中，通過過濾處理等對上述制備的組合物去除粒子，優(yōu)選將粒徑為0.5μπι 以上(尤其為〇.3μπι以上，特別為0.2μπι以上)的粒子的個數(shù)設(shè)成每1毫升溶液中為50個/毫升 以下。另外，在測定組合物中的粒子的個數(shù)時，使用光散射式粒子計數(shù)器。
[0037] 若組合物中的粒徑為0.5μπι以上的粒子的個數(shù)超過50個/毫升，則長期保存穩(wěn)定性 差。該組合物的粒徑為〇.5μπι以上的粒子的個數(shù)越少越優(yōu)選，尤其優(yōu)選為30個/毫升以下。
[0038] 以成為上述粒子個數(shù)的方式對制備后的組合物進行處理的方法沒有特別限定，但 例如可以舉出如下方法。第1方法為使用市售的〇.2μπι孔徑的薄膜過濾器并用注射器擠壓的 過濾法。第2方法為組合市售的0.05μπι孔徑的薄膜過濾器和加壓罐的加壓過濾法。第3方法 為組合在上述第2方法中使用的過濾器和溶液循環(huán)槽的循環(huán)過濾法。
[0039] 在任何方法中，利用過濾器獲得的粒子捕捉率都根據(jù)溶液擠壓壓力而不同。通常 知道壓力越低，捕捉率越高，尤其關(guān)于第1方法、第2方法，為了實現(xiàn)將粒徑為0.5μπι以上的粒 子的個數(shù)設(shè)為50個以下的條件，優(yōu)選使溶液以低壓非常緩慢地通過過濾器。
[0040] 〔 LaNiO3薄膜的形成方法〕
[0041]接著，對本發(fā)明的LaNi〇3薄膜的形成方法進行說明。上述被Pt電極包覆的基板在 上述預(yù)定條件下進行預(yù)先烘干。將上述LaNiO3薄膜形成用液體組合物涂布于已進行預(yù)先烘 干的被Pt電極包覆的基板表面上并進行干燥，形成具有規(guī)定厚度的涂膜。優(yōu)選預(yù)先烘干后， 在60分鐘以內(nèi)涂布LaNiO 3薄膜形成用液體組合物。關(guān)于涂布法沒有特別限定，但可以舉出 旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴涂 法等。形成LaNiO3薄膜的基板也根據(jù)其用途等而不同，但例如在被用作薄膜電容器等的結(jié) 晶取向性控制層時，可以采用形成有下部電極的硅基板或藍寶石基板等耐熱性基板。作為 形成在基板上的下部電極，可以采用Pt或Ir、Ru等具有導(dǎo)電性且與LaNiO 3薄膜不反應(yīng)的材 料。并且，能夠使用在基板上經(jīng)由粘附層或絕緣體膜等形成下部電極的基板等。
[0042]在基板上形成涂膜之后，臨時燒結(jié)該涂膜，再燒成而使其結(jié)晶化。利用加熱板或快 速熱處理(RTA，Rapid Thermal Annealing)裝置等在預(yù)定的條件下進行臨時燒結(jié)。臨時燒 結(jié)是為了去除溶劑且對金屬化合物進行熱分解或水解并使其轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物而進行的， 因此優(yōu)選在大氣氣氛下、氧化氣氛中或含水蒸氣氣氛中進行。即使在大氣氣氛下進行加熱， 也可以通過大氣氣氛下的濕氣充分確保水解所需的水分。另外，在臨時燒結(jié)之前，尤其為了 去除低沸點成分或所吸附的水分子，也可以利用加熱板等在60~120°C溫度下進行1~5分 鐘的低溫加熱。優(yōu)選在150~550 °C溫度下臨時燒結(jié)1~10分鐘。關(guān)于從組合物的涂布至臨時 燒結(jié)為止的工序，在通過涂布一次來獲得所期望的膜厚時，進行一次涂布至臨時燒結(jié)為止 的工序之后，進行燒成?；蛘撸€能夠反復(fù)進行多次從涂布至臨時燒結(jié)為止的工序，最后統(tǒng) 一進行燒成，從而成為所期望的膜厚。
[0043]燒成是用于以結(jié)晶化溫度以上的溫度對臨時燒結(jié)后的涂膜進行燒成并使其結(jié)晶 化的工序，由此可以獲得LaNiO3薄膜。該結(jié)晶化工序的燒成氣氛優(yōu)選為02、他^^犯0或出等 或者這些混合氣體等。優(yōu)選在450~900 °C下保持1~60分鐘來進行燒成。也可以通過快速熱 處理(RTA，Rapid Thermal Annealing)法進行燒成。室溫至上述燒成溫度的升溫速度優(yōu)選 設(shè)為10~l〇〇°C/秒。
[0044]通過以上工序，可以獲得LaNiO3薄膜。由于如此形成的LaNiO3薄膜的表面電阻率低 且導(dǎo)電性等優(yōu)異，并且具有透光性，因此能夠用于鐵電存儲器用電容器的電極膜或壓電元 件等的電極膜以及熱釋電型紅外線檢測元件的電極膜等。而且，由于LaNiO 3薄膜在（100)面 具有自取向性，因此在薄膜電容器等中能夠適合用作用于使介質(zhì)層的結(jié)晶取向性在（100) 面優(yōu)先取向的結(jié)晶取向性控制層。尤其為壓電元件時，能夠提高壓電特性。
[0045] 實施例
[0046] 接著，結(jié)合比較例對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。
[0047] 〔LaNi03薄膜形成用液體組合物的制備〕
[0048]作為LaNiO3薄膜形成用液體組合物，準備如下組合物。作為La原料，準備乙酸鑭、 硝酸鑭、氯化鑭、乙酰丙酮鑭及三異丙醇鑭，作為Ni原料，準備乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳及乙 酰丙酮鎳，作為有機溶劑，準備乙酸、2-乙基己酸、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙二醇單丙基醚 及乙二醇單異丙基醚。在下表1所示的組合中，混合La原料、Ni原料及有機溶劑，通過蒸餾進 行脫水之后，作為穩(wěn)定劑，混合La與Ni的總計摩爾數(shù)的5倍量的N-甲基甲酰胺，而且以與所 述有機溶劑相同的有機溶劑進行質(zhì)量調(diào)整，制備6種LaNiO 3薄膜形成用液體組合物。該液體 組合物以金屬比為La = Ni = I :1的氧化物換算含有4質(zhì)量％的各金屬氧化物的方式，混合La 原料與Ni原料而制得。
[00511 〔Pt基板的預(yù)先烘干與LaNiO3薄膜的形成〕
[0052] <實施例1>
[0053] 在17mmX 17mm的大小的（100)面取向的Si基材上，依次層疊 SiO2層、TiO2層及Pt層 (頂層KPt層在氬氣氣氛下，在室溫下濺射Pt源，成膜之后，沒有在氬氣氣氛中進行熱處理。 將該基板（以下，稱為Pt板。）載置于在300°C下進行加熱的加熱板上1分鐘，并在大氣中進行 預(yù)先烘干。該預(yù)先烘干后，冷卻Pt基板，立即通過熱脫附氣體分析法(Thermal Desorption Spectroscopy，以下，稱為TDS法)測定吸附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述 相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干，無需放置于大氣中，而立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn) 涂布機上，在Pt基板上旋涂表1所示的組合物No. 1。接著，將上述基板移動到在65°C下進行 加熱的加熱板上并在此干燥1分鐘，而且移動到450°C下加熱的加熱板上，并臨時燒結(jié)5分 鐘。將臨時燒結(jié)后的膜快速加熱(RTA)至800°C，由此在氧氣氣氛下燒成5分鐘而形成LaNiO 3 薄膜。
[0054] <實施例2>
[0055]利用與實施例1相同的加熱板在300 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干之后，冷卻Pt基板，立即通過TDS法測定吸附于Pt基板表面的分子種類。另一方面， 以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干，無需放置于大氣中，而立即將Pt基板移 動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt基板上旋涂表1所示的組合物No. 2。接著，與實施例1同樣地，進行 干燥、臨時燒結(jié)及燒成而形成LaNiO3薄膜。
[0056] <實施例3>
[0057] 利用與實施例1相同的加熱板在200 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行1分鐘 預(yù)先烘干之后，冷卻Pt基板，立即通過TDS法測定吸附于Pt基板表面的分子種類。另一方面， 以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干，無需放置于大氣中，而立即將Pt基板移 動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt基板上旋涂表1所示的組合物No. 3。接著，與實施例1同樣地，進行 干燥、臨時燒結(jié)及燒成而形成LaNiO3薄膜。
[0058] <實施例4>
[0059]利用與實施例1相同的加熱板在200 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干之后，冷卻Pt基板，立即通過TDS法測定吸附于Pt基板表面的分子種類。另一方面， 以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干，無需放置于大氣中，而立即將Pt基板移 動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt基板上旋涂表1所示的組合物No. 4。接著，與實施例1同樣地，進行 干燥、臨時燒結(jié)及燒成而形成LaNiO3薄膜。
[0060] <實施例5>
[0061 ]利用與實施例1相同的加熱板在400 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行1分鐘 預(yù)先烘干之后，冷卻Pt基板，立即通過TDS法測定吸附于Pt基板表面的分子種類。另一方面， 以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干，無需放置于大氣中，而立即將Pt基板移 動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt基板上旋涂表1所示的組合物No. 5。接著，與實施例1同樣地，進行 干燥、臨時燒結(jié)及燒成而形成LaNiO3薄膜。
[0062] <實施例6>
[0063]利用與實施例1相同的加熱板在400 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干之后，冷卻Pt基板，立即通過TDS法測定吸附于Pt基板表面的分子種類。另一方面， 以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干，無需放置于大氣中，而立即將Pt基板移 動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt基板上旋涂表1所示的組合物No. 6。接著，與實施例1同樣地，進行 干燥、臨時燒結(jié)及燒成而形成LaNiO3薄膜。
[0064] <實施例7>
[0065]利用與實施例1相同的加熱板在300 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行1分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置60分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No. 1。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0066] <實施例8>
[0067]利用與實施例1相同的加熱板在300 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置60分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No. 2。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0068] <實施例9>
[0069] 利用與實施例1相同的加熱板在200 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行1分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置60分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No. 3。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0070] < 實施例 10>
[0071]利用與實施例1相同的加熱板在200 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置60分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No.4。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0072] < 實施例11>
[0073] 利用與實施例1相同的加熱板在400 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行1分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置60分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No. 5。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0074] < 實施例 12>
[0075]利用與實施例1相同的加熱板在400 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置60分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No.6。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0076] <比較例1>
[0077] 無需在與實施例1相同的Pt基板上進行預(yù)先烘干，而是通過TDS法測定吸附于Pt基 板表面的分子種類。另一方面，將未進行預(yù)先烘干的上述Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No. 1。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0078] <比較例2>
[0079] 利用與實施例1相同的加熱板在150°C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干之后，冷卻Pt基板，立即通過TDS法測定吸附于Pt基板表面的分子種類。另一方面， 以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干，無需放置于大氣中，而立即將Pt基板移 動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt基板上旋涂表1所示的組合物No. 2。接著，與實施例1同樣地，進行 干燥、臨時燒結(jié)及燒成而形成LaNiO3薄膜。
[0080] <比較例3>
[0081 ]利用與實施例1相同的加熱板在300 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置90分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No. 3。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0082] <比較例4>
[0083]利用與實施例1相同的加熱板在200 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置90分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No.4。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0084] <比較例5>
[0085]通過與實施例1相同的加熱板在400 °C下，在與實施例1相同的Pt基板上進行5分鐘 預(yù)先烘干，在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中將該Pt基板放置90分鐘之后，通過TDS法測定吸 附于Pt基板表面的分子種類。另一方面，以與上述相同的條件對上述Pt基板進行預(yù)先烘干， 在23 ± 2 °C下50 ± 10 %的大氣中放置60分鐘之后，立即將Pt基板移動到旋轉(zhuǎn)涂布機上，在Pt 基板上旋涂表1所示的組合物No. 5。接著，與實施例1同樣地，進行干燥、臨時燒結(jié)及燒成而 形成LaNi〇3薄膜。
[0086]〔評價〕
[0087] 使用高精度熱脫附氣體分析裝置(ESCO Co.,LTD.TDS 1200)，在50°C到400°C的范 圍，測定實施例1~12及比較例1~5中的吸附于剛預(yù)先烘干之后的Pt基板表面的分子種類 的脫附氣體量。由該測定，求出Η 2、Η20及CO的各吸附量。并且，關(guān)于基板整體，通過目測來檢 查實施例1~12及比較例1~5的干燥后的涂膜中有無針孔及LaNiO 3薄膜中有無空隙。將這 些結(jié)果示于以下表2。
[0088] [表2]
[0089]
[0090]
[0091 ]由表2明確可知，未進行預(yù)先烘干的比較例I、預(yù)先烘干溫度為150 °C的比較例2、及 預(yù)先烘干后的放置時間為90分鐘的比較例3~5中，吸附于Pt基板表面的H2量為1.6 X ~2 · 2 X 10-1Qg/cm2，Η20量為3 · 2 X 10-1Q~4 · I X 10-9g/cm2，及⑶量為5 · 3 X 10-1Q~5 · 9 X 10- 9g/cm2。并且，比較例1~5中，涂膜中產(chǎn)生針孔，LaNiO3薄膜中產(chǎn)生空隙。相對于此，預(yù)先烘干 溫度為200~400 °C，預(yù)先烘干時間為1~5分鐘，預(yù)先烘干后的放置時間為0~60分鐘的實施 例1~12中，吸附于Pt基板表面的H2量為2 · 0 X 10-12~9 · 8 X 10-ng/cm2，H2O量為7 · 2 X 10-11~ 2.5 X 10-1Vcm2，及CO量為1.2 X 10-1(3~3.9 X 10-1Vcm2，低于比較例1~5。并且，實施例1~ 12中，涂膜中完全不會產(chǎn)生針孔，LaNiO 3薄膜中完全不會產(chǎn)生空隙。并且，對于比較例1~5 的LaNiO3薄膜，通過目測觀察到部分凹凸，相反，對于實施例1~12的LaNiO 3薄膜具有目測時 沒有凹凸的均勻的膜厚。
[0092] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0093]本發(fā)明能夠用于在電極中具有LaNiO3薄膜的器件，即薄膜電容器、電容器、IPD、 DRAM存儲用電容器、層疊電容器、鐵電存儲器用電容器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元 件、電光元件、致動器、諧振器、超聲波馬達、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪聲濾波器元件等復(fù) 合電子組件等器件中的電極制造。
【主權(quán)項】
1. 一種LaNiO3薄膜的形成方法，其包括： 在被Pt電極包覆的基板中，在將吸附于每Icm2的所述基板表面的H2量、H2O量及CO量分 別設(shè)為I. 〇 X 10-1Qg以下、2.7 X 10-1Qg以下、4.2 X 10-1Qg以下的狀態(tài)下，將LaNiO3薄膜形成用 液體組合物涂布于所述基板表面并進行干燥而形成涂膜的工序；臨時燒結(jié)所述涂膜的工 序;及燒成所述臨時燒結(jié)后的涂膜而形成LaNiO 3薄膜的工序。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中， 所述LaNiO3薄膜形成用液體組合物包含選自羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環(huán)烷烴類及芳香 族系化合物中的一種或兩種以上的有機溶劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中， 所述LaNi〇3薄膜形成用液體組合物包含無機金屬化合物和/或有機金屬化合物，所述無 機金屬化合物為硝酸鹽或氯化物，所述有機金屬化合物為羧酸鹽、二酮或醇鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中， 所述硝酸鹽為硝酸鑭或硝酸鎳，所述氯化物為氯化鑭或氯化鎳，所述羧酸鹽為乙酸鑭、 乙酸鎳、2-乙基己酸鑭或2-乙基己酸鎳，所述β-二酮為乙酰丙酮鑭或乙酰丙酮鎳，所述醇鹽 為異丙醇鑭。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的LaNiO3薄膜的形成方法，其中， 所述有機溶劑包含選自乙酸、2-乙基己酸、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲 氧基-1-丁醇及乙醇中的一種單一溶劑或兩種以上的混合溶劑。6. -種器件的制造方法，所述器件在電極中具有通過權(quán)利要求1至5中任一項所述的方 法而形成的LaNiO3薄膜，其中， 所述器件為薄膜電容器、電容器、集成無源器件、DRAM存儲用電容器、層疊電容器、鐵電 存儲器用電容器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、致動器、諧振器、超聲波 馬達、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪聲濾波器元件的復(fù)合電子組件。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的器件的制造方法，其中， 所述LaNiO3薄膜為形成于所述電極的介質(zhì)層的結(jié)晶取向性控制層。
【文檔編號】B05D7/24GK105934282SQ201580005883
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年3月18日
【發(fā)明人】藤井順, 櫻井英章, 曽山信幸
【申請人】三菱綜合材料株式會社