薄膜的形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于通過化學(xué)溶液法(Chemical Solution Deposition，CSD法） 形成在薄膜電容器、鐵電存儲(chǔ)器（Ferroelectric Random Access Memory，F(xiàn)eRAM)用電容 器、壓電元件或熱釋電型紅外線檢測(cè)元件等的電極中使用的LaNi03薄膜的組合物以及使用 該組合物形成LaNi0 3薄膜的方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種極少產(chǎn)生針孔，且能夠均勻 成膜的LaNi03薄膜形成用組合物以及使用該組合物形成LaNi0 3薄膜的方法。本國(guó)際申請(qǐng)主 張基于2013年10月15日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第214458號(hào)（日本專利申請(qǐng)2013-214458)，及 2014年10月01日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第202797號(hào)（日本專利申請(qǐng)2014-202797)的優(yōu)先權(quán)， 并將日本專利申請(qǐng)2013-214458及日本專利申請(qǐng)2014-202797的全部?jī)?nèi)容援用于本國(guó)際申 請(qǐng)或本申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，LaNi〇3薄膜通過濺射法等真空蒸鍍法形成之外，通過涂布使LaNi〇3前驅(qū)體溶 解于溶劑的溶膠-凝膠液(組合物)而形成涂膜，通過以規(guī)定的溫度燒結(jié)涂膜并使其晶化的 溶膠-凝膠法等化學(xué)溶液沉積(CSD:Chemical Solution Deposition)而形成(例如，參考專 利文獻(xiàn)1。）。該專利文獻(xiàn)1中記載的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，首先制備由溶解鑭鹽、鎳 鹽、水溶性有機(jī)粘結(jié)劑的水溶液構(gòu)成的涂布液之后，在基材上涂布上述涂布液。接著，在氧 氣氛中在500~800°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。由此，得到由具有如下組成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金 屬氧化物構(gòu)成的薄膜，即調(diào)整至在20~800°C的溫度的體積電阻率成為2Χ10_ 5Ω · m以下或 表面電阻成為300 Ω / □以下的膜厚的LaNi03的組成。如此構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方 法中，能夠有效地制造由具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的LaNi0 3構(gòu)成的透明導(dǎo)電性薄膜。
[0003] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第3079262號(hào)(權(quán)利要求3、[0011]段）
[0004] 但是，通過溶膠-凝膠法等CSD法形成的LaNi03薄膜的形成方法還不能說充分確 立，例如有時(shí)會(huì)因通過組合物中所含有的溶劑種類或燒結(jié)溫度等成膜條件的不同，而產(chǎn)生 各種不良情況。在上述現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)1所示的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法中，燒結(jié)后的薄 膜會(huì)產(chǎn)生多個(gè)空隙，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生不能均勻成膜的不良情況。認(rèn)為其主要原因在于，使用的 組合物中包含作為溶劑的表面張力較大的水溶性成分，因此剛成膜后的涂膜會(huì)產(chǎn)生多個(gè)針 孔。因空隙的產(chǎn)生而膜厚變得不均勻時(shí)，會(huì)產(chǎn)生膜的電阻率增大等問題。鑒于這種情況，本 發(fā)明人等在通過溶膠-凝膠法形成LaNi0 3薄膜時(shí)，尤其從組合物中所含有的材料的選擇等 觀點(diǎn)嘗試改良，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了減少剛成膜后的涂膜產(chǎn)生的針孔，由此可大幅地抑制燒結(jié)后 的薄膜中產(chǎn)生的空隙，進(jìn)行均勻的成膜，而完成本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種提供能夠極少產(chǎn)生針孔，且均勻成膜的LaNi03薄膜 形成用組合物以及使用該組合物的LaNi0 3薄膜的形成方法。本發(fā)明的另一目的在于，提供 一種能夠抑制LaNi03前驅(qū)體的析出（沉淀）的產(chǎn)生，且提高保存穩(wěn)定性的LaNi03薄膜形成用 組合物。本發(fā)明的又一目的在于，提供一種能夠能抑制燒結(jié)后的LaNi03薄膜產(chǎn)生龜裂的 LaNi03薄膜形成用組合物以及使用該組合物的LaNi03薄膜的形成方法。
[0006] 本發(fā)明的第1觀點(diǎn)是一種LaNi〇3薄膜形成用組合物，其包含LaNi〇3前驅(qū)體、有機(jī)溶 劑及穩(wěn)定劑，相對(duì)于LaNi03前驅(qū)體、有機(jī)溶劑及穩(wěn)定劑的總計(jì)100質(zhì)量％，LaNi0 3前驅(qū)體的混 合比例換算成氧化物為1~20質(zhì)量％，有機(jī)溶劑的HSP值的分散成分dD、極化成分dP及氫鍵 成分dH分別滿足14<dD<20、3<dP<26及3<dH<30的關(guān)系。
[0007] 本發(fā)明的第2觀點(diǎn)是基于第1觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，進(jìn)一步地，LaNi〇3前驅(qū)體為 金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三醇絡(luò)合物、金屬二酮絡(luò)合 物、金屬二酮酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮絡(luò)合物或金屬氨絡(luò)合物。
[0008] 本發(fā)明的第3觀點(diǎn)是基于第2觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，進(jìn)一步地，在LaNi〇3前驅(qū)體 之中，成為L(zhǎng)a源的LaNi03前驅(qū)體或成為Ni源的LaNi0 3前驅(qū)體的至少一方為乙酸鹽。
[0009] 本發(fā)明的第4觀點(diǎn)是基于第2觀點(diǎn)的發(fā)明，其特征在于，進(jìn)一步地，在LaNi〇3前驅(qū)體 之中，成為L(zhǎng)a源的LaNi03前驅(qū)體或成為Ni源的LaNi0 3前驅(qū)體的至少一方為硝酸鹽。
[0010] 本發(fā)明的第5觀點(diǎn)是基于第1至第4觀點(diǎn)中任一個(gè)的發(fā)明，其特征在于，進(jìn)一步地， 有機(jī)溶劑為選自由乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亞甲 基四胺、乙酸異戊酯、丙三醇1，2_碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸中的一種單一溶劑或兩種以上 的混合溶劑。
[0011]本發(fā)明的第6觀點(diǎn)是一種LaNi03薄膜的形成方法，其中，該方法使用第1至第5觀 點(diǎn)中任一個(gè)所述的LaNi〇3薄膜形成用組合物。
[0012] 本發(fā)明的第7觀點(diǎn)是一種LaNi〇3薄膜的形成方法，其包含如下工序:在耐熱基板上 涂布權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的LaNi〇3薄膜形成用組合物而形成涂膜；以及在大氣壓的 氧化氣氛或含水蒸氣氣氛中臨時(shí)燒結(jié)具有所述涂膜的基板之后，或者反復(fù)進(jìn)行2次以上從 所述涂膜的形成至臨時(shí)燒結(jié)為止的工序，直至成為所期望的厚度之后，通過以晶化溫度以 上的溫度燒結(jié)，形成在（100)面擇優(yōu)取向的LaNi0 3薄膜。
[0013] 本發(fā)明的第8觀點(diǎn)是具有通過第6或第7觀點(diǎn)所述的方法形成的LaNi〇3薄膜的電子 組件。
[0014] 本發(fā)明的第1觀點(diǎn)的LaNi03薄膜形成用組合物，沒有如以往那樣使用水溶性成分 作為溶劑而包含LaNi0 3前驅(qū)體與有機(jī)溶劑，通過該有機(jī)溶劑的HSP值的分散成分dD、極化成 分dP及氫鍵成分dH分別滿足上述關(guān)系，由此能夠極其減少剛成膜后的涂膜中產(chǎn)生的針孔。 并且，通過在組合物中以上述比例包含穩(wěn)定劑，能夠使保存穩(wěn)定性提高。進(jìn)而通過以規(guī)定的 比例包含LaNi0 3前驅(qū)體，能夠抑制在燒結(jié)后的LaNi03薄膜產(chǎn)生龜裂，并能夠抑制LaNi03前驅(qū) 體的析出(沉淀)的產(chǎn)生。
[0015] 本發(fā)明的第2觀點(diǎn)的LaNi〇3薄膜形成用組合物中，LaNi〇3前驅(qū)體為金屬羧酸鹽等， 因此能夠進(jìn)一步提高組合物的組成均勻性。
[0016] 本發(fā)明的第3或第4觀點(diǎn)的LaNi〇3薄膜形成用組合物中，通過使用乙酸鹽或硝酸鹽 作為L(zhǎng)aNi03前驅(qū)體，即使制備較高濃度的組合物時(shí)，也能進(jìn)一步提高保存穩(wěn)定性。
[0017] 本發(fā)明的第5觀點(diǎn)的LaNi〇3薄膜形成用組合物中，有機(jī)溶劑為選自由乙二醇單丙 醚、乙二醇單異丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙醇、乙酸、六亞甲基四胺、乙酸異戊酯、丙三醇1， 2-碳酸酯、碳酸二乙酯及乳酸中的一種單一溶劑或兩種以上的混合溶劑，因此能夠提高涂 膜性。
[0018]本發(fā)明的第6觀點(diǎn)的LaNi〇3薄膜的形成方法中，通過使用上述LaNi〇3薄膜形成用組 合物而形成LaNi03薄膜，由此剛成膜后的涂膜所產(chǎn)生的針孔極少，因此能夠形成在燒結(jié)后 幾乎未產(chǎn)生由該針孔引起的空隙的均勻膜厚的LaNi0 3薄膜。
[0019]本發(fā)明的第7觀點(diǎn)的LaNi03薄膜的形成方法中，通過在耐熱性基板涂布LaNi0 3薄膜 形成用組合物而形成涂膜，剛成膜后的涂膜所產(chǎn)生的針孔變得極少，之后，大氣壓的氧化氣 氛或含水蒸氣氣氛中臨時(shí)燒結(jié)具有上述涂膜的基板之后，或者反復(fù)進(jìn)行2次以上從涂膜的 形成至臨時(shí)燒結(jié)為止的工序，直至成為所期望的厚度之后，在晶化溫度以上的溫度燒結(jié)，因 此能夠形成在燒結(jié)后幾乎未產(chǎn)生由上述針孔引起的空隙，且在（100)面擇優(yōu)取向的均勻膜 厚的LaNi0 3薄膜。
[0020] 本發(fā)明的第8觀點(diǎn)的具有LaNi〇3薄膜的電子組件中，例如制造鐵電存儲(chǔ)器或壓電 元件等時(shí)，通過將以上述方法形成且?guī)缀跷串a(chǎn)生空隙的均勻的薄膜使用于鐵電存儲(chǔ)器的電 容電極或壓電體電極，由此得到疲勞特性優(yōu)異的器件。并且，本發(fā)明的形成方法得到的膜具 有透光性，因此也能利用于熱釋電型紅外線檢測(cè)元件的電極膜。而且，LaNi0 3薄膜在（100) 面具有自取向性，因此尤其制造薄膜電容器或壓電元件等時(shí)，可作為用于控制電介質(zhì)層的