薄膜形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜形成方法，具體涉及使用在線常壓CVD法在玻璃基板上形成SiO2 薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形成于玻璃等的基板的SiCV薄膜被用作各種各樣的功能性薄膜。例如，用于構(gòu)成 防反射層的一部分的層、構(gòu)成多層紫外線（UV)阻隔層的一部分的層、構(gòu)成多層紅外線（IR) 阻隔層的一部分的層、隔熱效果良好的Low-E(低輻射）玻璃的表面層、陽光的聚焦玻璃的 反射放大層等，或者用作制造薄膜類太陽能電池時形成于構(gòu)成該薄膜類太陽能電池的透明 基體的玻璃基板上的各種功能膜，具體為堿阻隔層、形成于玻璃基板與構(gòu)成透明導(dǎo)電膜的 氧化錫膜之間的中間折射率層。
[0003] 如上所述，會為了各種目的而在玻璃基板上形成SiCV薄膜，提出有使用CVD法在 玻璃基板上形成SiCV薄膜的方法。
[0004] 例如，專利文獻1中提出了利用浮法玻璃帶制造工序中的殘熱使用CVD法在玻璃 帶上形成SiO 2薄膜的方法。
[0005] 專利文獻1中記載的方法中，通過向在浮法玻璃槽外墻內(nèi)（即浮法錫浴內(nèi)）移動 的玻璃帶的表面供給含有甲硅烷、自由基捕獲劑、氧和載氣的前體物質(zhì)混合物，在玻璃帶上 形成SiCV薄膜。作為防止前體物質(zhì)氣體起火、調(diào)節(jié)前體物質(zhì)混合物的反應(yīng)速度的自由基捕 獲劑，被認為較好是乙烯，前體物質(zhì)混合物中的乙烯相對于甲硅烷的比例（乙烯/甲硅烷） 在約3:1~17:1的范圍內(nèi)，較好是約9:1。
[0006] 專利文獻1中，作為含有甲硅烷、自由基捕獲劑、氧和載氣的前體物質(zhì)混合物，向 玻璃基板上供給是為了對在浮法錫浴內(nèi)移動的玻璃帶在線實施CVD法來形成SiCV薄膜。以 下，本說明書中，將對在浮法錫浴內(nèi)移動的玻璃帶實施CVD法的步驟和如后所述對從浮法 錫浴出來的退火過程中的平板玻璃實施CVD法的步驟稱為"在線CVD法"。
[0007] 對在浮法錫浴內(nèi)移動的玻璃帶實施CVD法的情況下，作為預(yù)先將用于形成SiCV薄 膜的原料混合而得的前體物質(zhì)混合物，基于原料氣體供給用噴嘴結(jié)構(gòu)簡單、原料氣體的利 用效率高等理由，較好是使用向玻璃帶上供給的預(yù)混合方式的原料氣體供給方式。
[0008] 然而，使用預(yù)混合方式的原料氣體供給方式的情況下，作為防止前體物質(zhì)氣體的 起火、調(diào)節(jié)前體物質(zhì)混合物的反應(yīng)速度的自由基捕獲劑，必須以乙烯相對于甲硅烷的比例 (乙烯/甲硅烷）在約3:1~17:1的范圍內(nèi)、較好是約9:1的條件混合至前體物質(zhì)氣體中。 將這樣的量的乙烯混合至前體物質(zhì)氣體中的情況下，所形成的SiCV薄膜可能會含有碳。如 果所形成的SiCV薄膜含有碳，則透光率可能會因為膜自身的吸收而下降。
[0009] 另一方面，如果分別供給作為SiCV薄膜的原料使用的甲硅烷和氧而在玻璃基板正 上方使其混合的后混合方式的原料供給方式，則不需要自由基捕獲劑，因此可消除上述的 透光率的問題。
[0010] 對從浮法錫浴出來的退火過程中的平板玻璃實施在線常壓CVD法的情況下，與在 浮法錫浴內(nèi)實施在線CVD法的情況相比，可降低產(chǎn)生污染的可能性，且因為可控制實施CVD 法時的溫度，所以具有可調(diào)節(jié)所形成的膜的組成和構(gòu)成的優(yōu)點。
[0011] 另一方面，對從浮法錫浴出來的退火過程中的平板玻璃實施在線CVD法時，采用 后混合方式的原料供給方式的情況下，難以提高成膜速度成為課題。
[0012] 即，相對于將原料氣體預(yù)先混合后供給至玻璃基板上的預(yù)混合方式的原料氣體供 給方式，采用分別供給原料氣體而在玻璃基板正上方使其混合的后混合方式的原料供給方 式時，原料氣體的混合容易不充分，因而存在反應(yīng)進行慢、成膜速度低的傾向。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:日本專利第4290760號說明書
[0016] 發(fā)明的概要
[0017] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0018] 本發(fā)明以解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題作為主要目的，即，使對從浮法錫浴出來的 退火過程中的平板玻璃使用在線常壓CVD法在玻璃基板上形成SiCV薄膜時的成膜速度提 尚。
[0019] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0020] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了認真研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使微量的乙烯混合至從 后混合方式的原料氣體供給裝置供給的甲硅烷中的情況下，Sicv薄膜的成膜速度提高。另 一方面，還發(fā)現(xiàn)使用后混合方式的原料氣體供給方式的情況下，以預(yù)混合方式時作為自由 基捕獲劑混合的量，即以相對于甲硅烷過量的條件混合乙烯的情況下，Sicv薄膜的成膜速 度下降。
[0021] 本發(fā)明基于上述的發(fā)現(xiàn)而完成，提供一種SiCV薄膜的形成方法，它是一種使用在 線常壓CVD法在玻璃基板上形成SiCV薄膜的方法，其特征在于，作為原料氣體供給方式，使 用分別供給作為主原料氣體的含有甲硅烷SiH 4的操作氣體1和作為副原料氣體的含有氧 O2的操作氣體2,使所述操作氣體1、2在玻璃基板上混合的后混合方式的原料供給裝置；所 述甲硅烷SiHdA每單位寬度的流量為1.0 NL/分鐘?米以上，所述操作氣體1以與甲硅烷 3迅的濃度比(：2!14(摩爾％)/5叫（摩爾％)在3.2以下的量的條件含有乙烯(： 2!14。
[0022] 本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法的一種形態(tài)中，較好是所述操作氣體1以與甲硅烷 SiH 4的濃度比C2H4 (摩爾％ VSiH4 (摩爾％ )為0· 2~3. 2的量的條件含有乙烯C2H4。
[0023] 本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法的一種形態(tài)中，較好是所述甲硅烷SiH4的每單位寬 度的流量為I. 5NL/分鐘?米以上。
[0024] 本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法的一種形態(tài)中，較好是所述操作氣體1為甲硅烷 SiH 4、乙烯C2H4以及惰性氣體的混合氣體，所述操作氣體1中的甲硅烷SiHd^濃度為0. 2~ 2摩爾％。
[0025] 本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法中，所述操作氣體1中的甲硅烷SiH4和所述操作氣 體2中的氧O 2的摩爾比O 2/SiH4較好是5以上，更好是20以上。
[0026] 本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法的一種形態(tài)中，較好是所述SiO2薄膜的成膜速度為 425nn · m/分鐘以上。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 如果采用本發(fā)明，則可使對從浮法錫浴出來的退火過程中的平板玻璃使用在線常 壓CVD法在玻璃基板上形成SiCV薄膜時的成膜速度提高。
[0029] 附圖的簡單說明
[0030] 圖1是模式化表示本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法中使用的原料氣體供給裝置的 一種構(gòu)成例的圖。
[0031] 圖2是根據(jù)操作氣體1中的SiH4的每單位寬度的流量（NL/分鐘?米）與SiO 2薄 膜的成膜速度（nm*m/mm)的關(guān)系繪制的圖。
[0032] 圖3是根據(jù)操作氣體1中的C2H4與SiH 4的濃度比（摩爾比）與SiO 2薄膜的成膜 速度（nm*m/mm)的關(guān)系繪制的圖。
[0033] 圖4是根據(jù)操作氣體1中的C2H4與SiH 4的濃度比（摩爾比）與SiO 2薄膜的成膜 速度（nm*m/mm)的關(guān)系繪制的圖。
[0034] 圖5是根據(jù)02/S;iH4供給摩爾比與SiO 2薄膜的成膜速度（nm · m/mm)的關(guān)系繪制 的圖。
[0035] 圖6是根據(jù)操作氣體1中的SiH4濃度（摩爾％ )與SiO 2薄膜的成膜速度（nm ·πι/ mm)的關(guān)系繪制的圖。
[0036] 圖7是根據(jù)操作氣體1中的SiH4濃度與SiO^膜的成膜速度（nm ·πι/分鐘VSiH4 的每單位寬度的流量（NL/分鐘?米）的關(guān)系繪制的圖。
[0037] 實施發(fā)明的方式
[0038] 以下，參照附圖對本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法進行說明。
[0039] 圖1是模式化表示本發(fā)明的SiCV薄膜的形成方法中使用的原料氣體供給裝置的 一種構(gòu)成例的圖。
[0040] 圖1所示的原料氣體供給裝置10是通過傳送帶12的輥12a向沿箭頭y方向搬運 的玻璃基板Z供給原料氣體的裝置。
[0041] 圖1所示的原料氣體供給裝置10由供給主原料氣體的噴嘴（主原料噴嘴）14、供 給副原料氣體的噴嘴（副原料噴嘴）16、16和用于吸引除去由反應(yīng)產(chǎn)生的氣體及剩余的原 料氣體的排氣噴嘴18、18構(gòu)成。
[0042] 這樣構(gòu)成的氣體供給裝置10在玻璃基板Z上空開3mm~30mm的間隔配置于上方。 因此，氣體供給裝置10的下表面與所搬運的玻璃基板Z隔著3_~30_的間隙相向配置。 間隙越小，則對成膜時的膜厚、膜品質(zhì)越有利，但間隙因玻璃帶的翹曲或振動而改變的情況 下，對膜厚、膜品質(zhì)的影響也越大。此外，間隙大的情況下，