鑲嵌在碳材料中的堿催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是涉及一種鑲嵌在碳材料中的堿催化劑及其 制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性是催化劑設(shè)計(jì)時(shí)重點(diǎn)考慮的因素。將催化活性 中心高分散地負(fù)載在高比表面積載體上不僅能提高催化活性，更重要的是可以改善催化劑 穩(wěn)定性。制備負(fù)載型催化劑最常用的方法為濕式浸漬法，大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用的堿催化劑是以 這個(gè)方法進(jìn)行制備的。然而，堿催化劑的活性中心通常與載體相互作用較弱，通過(guò)普通的濕 式浸漬法制得的堿催化劑在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生活性位的團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性降低，最終造 成催化劑失活。因此，如何解決堿催化活性中心的穩(wěn)定性是當(dāng)前工業(yè)催化界急需解決的問(wèn) 題。
[0003] 近年來(lái)，隨著介孔分子篩，尤其是大孔徑介孔分子篩的發(fā)展，以其作無(wú)機(jī)模板反向 復(fù)制合成介孔結(jié)構(gòu)材料的報(bào)道越來(lái)越多。由于介孔氧化硅具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔 徑和簡(jiǎn)便的合成方法，被越來(lái)越多的研究者用作反向復(fù)制合成介孔材料的模板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種鑲嵌在碳材料中的堿催化劑及其制備方法，為現(xiàn)有堿 催化劑領(lǐng)域增添一類新品種。
[0005] 本發(fā)明另一個(gè)目的是為了提供上述這種催化劑的用途。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0007] 本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定堿催化劑，所述高穩(wěn)定堿催化劑的載體為碳材料，活性組 分為鑲嵌在所述碳材料中的堿金屬碳酸鹽納米顆粒。
[0008] 本發(fā)明還涉及一種高穩(wěn)定堿催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0009] S1、在0~30°C下將介孔材料加入堿金屬碳酸鹽水溶液中，超聲處理40~80分 鐘；干燥后在空氣中400~500°C下焙燒10~15小時(shí)，得介孔材料/堿金屬碳酸鹽顆粒；
[0010] S2、將所述介孔材料/堿金屬碳酸鹽顆粒和碳水化合物以450~550rpm的速度球 磨40~80分鐘后，100~140°C干燥焙燒1~3小時(shí)，再在氮?dú)庵?00~800°C焙燒3~5 小時(shí)；
[0011] S3、在步驟S2焙燒后得到的固體加入刻蝕液中，刻蝕完成后于100~140°C干燥 10~14小時(shí)，即得所述高穩(wěn)定堿催化劑。
[0012] 優(yōu)選的，步驟S1中，所述介孔材料為介孔二氧化硅或介孔二氧化鈦。
[0013] 優(yōu)選的，步驟S1中，所述堿金屬碳酸鹽水溶液中堿金屬碳酸鹽的濃度為0. 01~ L 0mol/L〇
[0014] 優(yōu)選的，步驟S1中，所述介孔材料與堿金屬碳酸鹽的用量比為lg:0. 00002~ 0. 002mol。
[0015] 優(yōu)選的，步驟S2中，所述介孔材料/堿金屬碳酸鹽顆粒和碳水化合物的質(zhì)量比為 1:1~5。更優(yōu)選為1:2. 2。
[0016] 優(yōu)選的，所述碳水化合物選自果糖、葡萄糖中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選的，步驟S3中，所述刻蝕液為NaOH的乙醇溶液。
[0018] 優(yōu)選的，所述NaOH的乙醇溶液中NaOH的濃度為1~5mol/L ;所述介孔材料/堿 金屬碳酸鹽顆粒和NaOH的乙醇溶液的用量比為lg: 100~500ml。更優(yōu)選，所述NaOH的乙 醇溶液中NaOH的濃度為4mol/L ;所述介孔材料/堿金屬碳酸鹽顆粒和NaOH的乙醇溶液的 用量比為lg:312. 5ml。
[0019] 優(yōu)選的，步驟S3中，所述刻蝕是在70~90°C下攪拌4~6小時(shí)完成的。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種高穩(wěn)定堿催化劑在用作草酸二酯脫羰制碳酸二酯催化劑中的 用途。
[0021 ] 優(yōu)選的，所述草酸二酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸二苯酯。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0023] 1)本發(fā)明創(chuàng)新性地將堿催化劑預(yù)先高分散在介孔模板孔道內(nèi)，再向介孔模板孔道 內(nèi)進(jìn)行灌注碳材料，去除介孔模板后制得鑲嵌在碳材料中的堿催化劑，在催化上比普通負(fù) 載的堿催化劑表現(xiàn)出更好的催化穩(wěn)定性。
[0024] 2)本發(fā)明的堿催化劑作為草酸二酯脫羰制碳酸二酯催化劑，不僅催化性能優(yōu)于堿 金屬碳酸鹽，而且催化劑的壽命遠(yuǎn)長(zhǎng)于普通負(fù)載型堿金屬碳酸鹽。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖 1 為 Rb2C03@Carbon 的 TEM 示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例僅為舉例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并 不局限于此。
[0027] 本發(fā)明實(shí)施例中所用試劑均為化學(xué)純。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)將K2C03溶于4mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌希嘀蠯 2C03的濃度為0· 76mol/ L。在25°C下將2g介孔二氧化硅加入上述K2C03溶液，超聲處理60分鐘。室溫干燥12小 時(shí)，空氣中450°C下焙燒12小時(shí)。用K2C03/Si02表示。
[0030] (2)將0· 8g上述所得到的顆粒和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分鐘，120°C 干燥焙燒2小時(shí)，氮?dú)庵?00°C焙燒4小時(shí)。然后將上述固體加入250mL 4mol/L的NaOH的 乙醇溶液中，在80°C下攪拌5小時(shí)。120°C干燥12小時(shí)，即得到鑲嵌在碳材料中的堿催化 劑。用 K2C03@Carbon 表示。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] (1)將Rb2C03溶于4mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，水相中Rb 20)3的濃度為 0. 76mol/L。在25°C下將2g介孔二氧化硅加入上述他20)3溶液，超聲處理60分鐘。室溫 干燥12小時(shí)，空氣中450°C下焙燒12小時(shí)。用Rb2C03/Si02表示。
[0033] (2)將0. 8g上述所得到的顆粒和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分鐘，120°C 干燥焙燒2小時(shí)，氮?dú)庵?00°C焙燒4小時(shí)。然后將上述固體加入250mL 4mol/L的NaOH的 乙醇溶液中，在80°C下攪拌5小時(shí)。120°C干燥12小時(shí)，即得到鑲嵌在碳材料中的堿催化 劑。用 Rb2C03@Carbon 表示。
[0034] 圖1為Rb2C03@Carbon的TEM照片，其中箭頭所指為鑲嵌在碳材料中的Rb 2C03顆 粒。由圖1可明確，本發(fā)明的高穩(wěn)定堿催化劑中堿金屬碳酸鹽是鑲嵌在碳材料中。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] (1)將Cs2C03溶于4mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，水相中Cs 2C03的濃度為 0. 76mol/L。在25°C下將2g介孔二氧化硅加入上述082〇)3溶液，超聲處理60分鐘。室溫 干燥12小時(shí)，空氣中450°C下焙燒12小時(shí)。用Cs2C03/Si02表示。
[0037] (2)將0. 8g上述所得到的顆粒和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分鐘，120°C 干燥焙燒2小時(shí)，氮?dú)庵?00°C焙燒4小時(shí)。然后將上述固體加入250mL 4mol/L的NaOH的 乙醇溶液中，在80°C下攪拌5小時(shí)。120°C干燥12小時(shí)，即得到鑲嵌在碳材料中的堿催化 劑。用 Cs2C03@Carbon 表示。
[0038] 對(duì)比例1
[0039] (1)將0· 8g介孔二氧化硅和1. 7g果糖以500rpm的速度球磨60分鐘，120°C干燥 焙燒2小時(shí)，氮?dú)庵?00°C焙燒4小時(shí)。然后將上述固體加入250mL 4mol/L的NaOH的乙醇 溶液中，在80 °C下攪拌5小時(shí)。120 °C干燥12小時(shí)，即得到介孔碳材料。
[0040] (2)將K2C03溶于1. 6mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌?，水相?