一種蒽油加氫精制催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤化工領域，具體涉及一種蒽油加氫精制催化劑及其制備方法以及應 用該催化劑實現蒽油加氫生產環(huán)烷基變壓器油基礎油的方法。
【背景技術】
[0002] 變壓器油是石油的一種分餾產物，它的主要成分是烷烴，環(huán)烷族飽和烴，芳香族不 飽和烴等化合物；主要裝在變壓器、電容器、變阻器里，作為絕緣介質、消弧和導出熱量之 用。根據變壓器油的工作特點，要求變壓器油具有良好的電氣性能，很強的抗氧化安定性， 優(yōu)良的低溫流動性，高溫安全性能和低的酸、堿、硫、灰分等雜質含量，因此變壓器油必須是 石油餾分進行深度精制的產品。國內生產變壓器油的主要原料來源于環(huán)烷基原油和石蠟基 原油。其中，環(huán)烷基原油低溫性能優(yōu)越，不需經過工藝繁雜且成本高昂的脫蠟工藝既能生產 變壓器油，但是，環(huán)烷基原油的儲量僅占原油總儲量的2% -3%，由于環(huán)烷基原油資源的短 缺，在我國仍有相當數量的變壓器油由非環(huán)烷基原油生產。隨著煤化工行業(yè)的不斷發(fā)展以 及蒽油儲量的充足和價格低廉，使用煤焦油及其餾分油加氫生產變壓器油成為可能。
[0003] 蒽油是煤焦油分餾的中間餾分，初餾點一般為220-260°C，終餾點一般在500°C左 右，一般終餾點在500°C以上的蒽油也稱為深拔蒽油。蒽油是由蒽、菲、芴、苊、咔唑等組成的 三環(huán)和四環(huán)芳烴化合物，芳烴與膠質含量接近百分之百。蒽油密度（20°C ) -般超過1. 0g/ m3,而且芳烴和氮含量較高。根據不同的餾程可將蒽油分為一蒽油（280°C_360°C)和二蒽 油（初餾點310°C，400°C前餾分> 50% )。目前，國內蒽油主要用作炭黑的生產原料油、或 作為瀝青調和油、或用于木材防腐油、或分離提取萘、蒽、苊、菲、咔唑等粗產品，分離產品純 度低、能耗高、附加值小、能耗高、價格低，經濟效益差，過程容易對環(huán)境造成嚴重的二次污 染。
[0004] 目前國內外有多種生產變壓器油的工藝方法，主要包括環(huán)烷基原油加工工藝路線 和石蠟基原油加工工藝路線。
[0005] 專利CN100537722公開了一種超高壓變壓器油的生產方法，該方法采用環(huán)烷基 原油的常壓餾分油和減壓餾分油的一種或幾種為原料，對其進行加氫處理和加氫精制得到 超高壓變壓器油。
[0006] 郭槐等人公開了一種以常壓餾分油為原料，采用堿洗精制、糠醛精制、加氫精制工 藝生產超高壓變壓器油的方法（郭槐等，臨氫工藝生產25號超高壓變壓器油，石油煉制與 化工，1999年第2期，56-57)。但是，該方法的堿洗工藝會帶來一定的污染，而且產品收率 低、凝點未達到45號變壓器油的標準。
[0007] 美國專利US5167847以石蠟基原油為原料，通過加氫裂化、溶劑脫蠟工藝生產變 壓器油；美國專利US4018666以石蠟基原油的310-400°C的餾分為原料，通過溶劑精制脫除 芳烴和極性物質生產變壓器油，產品中含有脂肪烴。
[0008] CN1110709公開了一種用加氫裂化尾油生產變壓器油的方法，該方法是通過向加 氫裂化尾油中添加芳香烴（烷基苯、精制重烷基苯或烷基萘）和環(huán)烷基油以改善其光安定 性，原料和產品中均含有脂肪烴，所以產品質量沒有環(huán)烷基變壓器油好。
[0009] 專利CN104031678A介紹了一種蒽油加氫生產溶劑油的方法。該方法將蒽油依次 經過加氫裂解反應器和加氫精制反應器，所得混合油品經堿洗和酸洗，按照不同餾程分離 出來不同規(guī)格溶劑油。但堿洗和酸洗液用量大，環(huán)境污染嚴重。
[0010] 專利CN103436289B公開了一種環(huán)烷基變壓器油基礎油的生產方法，該方法所用 原料為煤焦油，其通過煤焦油加氫處理、加氫產物的分餾、變壓器餾分油的溶劑精制以及變 壓器油的白土精制步驟，得到了石腦油、柴油和變壓器油基礎油等高附加值產品。
[0011] 但是針對于利用蒽油生產環(huán)烷基變壓器油基礎油的相關報道較少，而且常用的加 氫催化劑對蒽油加氫處理效果欠佳，從而影響后續(xù)產品油的質量。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的之一是針對于蒽油的物化性能提供一種催化性能好、使用壽命長、 活性高、穩(wěn)定性好的蒽油加氫精制催化劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了該蒽油加氫精制催化劑的制備方法以及蒽油作為原料制備環(huán)烷 烴餾分油含量高、質量好的環(huán)烷基變壓器油的方法。
[0014] 本發(fā)明實現上述目的所采用的技術方案是該催化劑載體為y-Al203/Mg0復合載 體或是γ _A1203/Zn0復合載體，活性組分為Ni、W和Mo的金屬氧化物，助劑為P20 5與K或 Na的混合；該催化劑的孔容為0. 30~0. 45mL/g，比表面積170~234. 67m2/g，孔徑為4~ 8nm的孔占總孔容的19%~24%、8~25nm的孔占總孔容的27~38%，催化劑以載體重 量計，？2〇5占載體重量的1~3%、似20或1(20占載體重量的1~2.5%、附0占載體重量的 2~8%、W03占載體重量的12~28%、M〇03占載體重量的7~16%。
[0015] 上述蒽油加氫精制催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0016] (1)在干基擬薄水鋁石干膠粉中加入硝酸鎂或硝酸鋅，再加入助擠劑和擴孔劑，干 混后與質量濃度為3~5wt %的粘結劑水溶液混捏，擠條成型，100~120°C干燥4~8h， 550°C~650°C焙燒4~7h，制得復合載體；其中鎂源、擴孔劑、助擠劑、粘結劑加入量以干基 擬薄水鋁石干膠粉的重量為準，硝酸鎂或硝酸鋅以MgO或ZnO計，其摻量為6~12wt %，助 擠劑的摻量為5~10wt%，擴孔劑的摻量為4~12wt% ;
[0017] (2)將復合載體用3. 4~5. 2wt%磷酸溶液浸漬2~12h，在100~120°C干燥6~ 8h，550°C~600°C焙燒3~6h，得到改性復合載體；
[0018] (3)用含絡合物、（NH4) 6H2W24 · 6H20、（NH4) 2M〇04以及NH 3 · H20的混合溶液采用共浸 法浸漬改性復合載體，混合溶液中絡合物含量為2~3wt%、（ΝΗ4)6Η#24 · 6H20含量為10~ 20wt%、（順4)#〇04的含量為5~15wt%、ΝΗ3 · H20的含量是4~8wt%，浸漬時間為12~ 24h，在50~80°C水浴條件下烘干，100~110°C干燥6~8h，500~550°C焙燒3~6h，得 到含有W、Mo的復合載體；
[0019] (4)將含有W、Mo的復合載體再用含有絡合物為2~3wt%、Ni (N03) 2 · 6H20為 7~13wt%的混合溶液浸漬12~24h，在50~80°C水浴條件下烘干，100~110°C干燥6~ 8h，500~550°C焙燒3~6h，之后用重量濃度為3. 5~4. 6wt%的1(勵3或NaNO 3水溶液浸 漬2~12h，在100~110°C干燥6~8h，500°C~550°C焙燒3~6h，制得蒽油加氫精制催 化劑。
[0020] 在步驟（3)和步驟（4)中所涉及的絡合物為甲基二乙醇胺、檸檬酸、草酸、乳酸中 的任意一種。
[0021] 上述步驟（1)中的擴孔劑為田箐粉或羥甲基纖維素，助擠劑為硬脂酸和炭黑的 混合物，硬脂酸與炭黑的比例為〇. 5~2 :1，粘結劑為硝酸和檸檬酸的混合，硝酸與檸檬酸 的比例為1~2 :1。
[0022] -種用上述蒽油加氫精制催化劑進行蒽油加氫生產變壓器油基礎油的方法，其是 由以下步驟實現：
[0023] (1)蒽油加氫精制
[0024] 將蒽油與氫氣混合進入加氫精制反應器中，在蒽油加氫精制催化劑的催化作用下 發(fā)生加氫精制反應，脫除雜質，反應溫度為320~380°C、反應壓力為10~14MPa、氫油體積 比為900 :1~1600:1、液體體積空速為0. 3~0. 6h S
[0025] (2)加氫產物的分餾
[0026] 加氫精制所得油氣經高壓分離器進行氣液分離，分離所得氣體作為循環(huán)氫與步驟 (1)的氫氣混合，進入加氫精制反應器中參與循環(huán)；分離所得油份進入分餾塔內分餾，得到 輕烴、30~180°C的汽油餾分、180~300°C的柴油餾分、300~360°C的變壓器油餾分和大 于360°C的尾油餾分，所得尾油餾分一部分與步驟（1)的蒽油混合，進入加氫精制反應器中 對蒽油進行稀釋并循環(huán)利用，另一部分進入加氫飽和反應器中處理；
[0027] (3)尾油加氫飽和
[0028] 進入加氫飽和反應器的尾油餾分與氫氣混合，并在加氫飽和催化劑的催化作用下 發(fā)生芳烴飽和反應，反應溫度為350~400°C、反應壓力為10~16MPa、氫油體積比為1000 : 1~1600:1、液體體積空速為0. 4~0. 8h \加氫飽和所得油氣混合物返回步驟（2)氣液高 壓分離，形成循環(huán)反應。
[0029] 上述步驟（2)中尾油餾分的回流比為0. 5~0. 7。
[0030] 與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0031] (1)本發(fā)明的蒽油加氫精制催化劑選用γ _A1203/Mg0或γ -Α1203/Ζη0的復合載 體，利用Mg或Zn可與氧化鋁反應生成具有尖晶石結構的鋁酸鋅和鋁酸鎂，可有效抑制非活 性的孤立四面體鎢（或鉬）物種及鋁酸鎳的生成，從而提高催化劑的催化活性。
[0032] (2)本發(fā)明的催化劑中添加了堿金屬助劑鉀或鈉，可降低催化劑表面的酸度，有利 于Co和Mo的還原，降低積炭速率，同時抑制了蒽油中芳烴物質的結焦而堵塞反應器，提高 了催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。
[0033] (3)本發(fā)明在制備催化劑時通過合理調整炭黑和硬脂酸兩種擴孔劑的添加比例， 能夠合成孔徑呈雙峰型分布的催化劑載體，在保證催化劑活性金屬和助劑負載量的同時， 又能滿足反應物料對催化劑孔徑的需求，從而有利于蒽油在加氫精制中的催化反應，此外， 本發(fā)明在配制浸漬液中加入氨水，可以提高鉬酸銨和偏鎢酸銨的溶解性和穩(wěn)定性，使活性 金屬組分能夠均勻地分布到載體上，大大提高蒽油的雜質脫除率。
[0034] (4)本發(fā)明以蒽油為原料，生產變壓器油基礎油，其利用本發(fā)明的