改性含磷鋁溶膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性的含磯鉛溶膠及其制備方法，更具體地說涉及一種適用于催 化裂化催化劑的改性含磯氯鉛溶膠制備方法。
【背景技術】
[0002] 美國專利USP2196016最早報道了鉛溶膠的制備方法。目前，鉛溶膠（含氯鉛溶膠， 用作污水處理絮凝劑時常稱為聚合氯化鉛）的制備方法有W下幾種；用氯化鉛與金屬鉛反 應、用新鮮制備的氨氧化鉛與鹽酸和金屬鉛反應、用金屬鉛與鹽酸反應、W氯化鉛為原料經(jīng) 離子交換或熱分解制備。
[0003] 美國專利USP3464929首次將鉛溶膠（指含氯鉛溶膠）用于催化劑制備。由于具 有良好的粘結性能，目前鉛溶膠是沸石型催化劑特別是高沸石含量催化劑例如催化裂化催 化劑常用粘結劑。然而用現(xiàn)有含氯鉛溶膠為粘結劑制備的裂化催化劑，其基質(zhì)活性偏低，選 擇性較差。
[0004]中國專利化91108723. 0(CN1029219C)和中國專利化91108724. 9 (CN1029220C)提 供了改性的含氯鉛溶膠的制備方法，在鉛溶膠中引入少量的磯酸根。然而W上含磯鉛溶膠 粘結劑制備的姪類裂化催化劑，其基質(zhì)活性低，選擇性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明中，除非特別說明，涉及A1濃度或A1含量，是指鉛元素的濃度或含量，鉛的 引入量（或稱鉛的投料量）是指引入反應器中的鉛元素的量，包括金屬鉛和含鉛化合物引 入的鉛元素的量。C1濃度或C1含量是指氯元素的濃度或含量，氯的引入量（或稱氯的投料 量）是指引入反應器中的含氯化合物中氯元素的量。Si濃度或Si含量是指娃元素的濃度 或含量，娃的引入量（或稱娃的投料量）是指引入反應器中的可溶性含娃化合物中娃元素 的量。P濃度或P含量是指磯元素的濃度或含量，磯的引入量（或稱磯的投料量）是指引入 反應器中的可溶性含磯化合物中的磯元素的量。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有含磯和氯鉛溶膠活性低，選擇性差的問題， 提供一種改性鉛溶膠及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供一種改性鉛溶膠，所述改性鉛溶膠中，A1濃度為8-13重量％，C1濃 度為4-9重量％，A1/C1重量比為1. 2-2. 2 ;1，Si濃度為0. 1-1重量％，P濃度為0. 3-2重 量％，pH值為2. 2-4. 2例如為2. 3~4. 0。
[000引優(yōu)選的，所述改性鉛溶膠中Al/Si重量比為9. 5-100:1，例如為9. 8~90:1或10~ 80:1 或 10-50 ;1。
[0009] 優(yōu)選的，所述改性鉛溶膠中A1/P重量比為5-30:1例如為5~26:1。
[0010] 本發(fā)明提供一種所述改性鉛溶膠制備方法，包括將金屬鉛、水、可溶性含娃化合 物、可溶性含磯化合物W及氯化物在反應器中混合進行反應，其中金屬鉛、可溶性含磯化合 物W及氯化物引入的鉛元素總和與可溶性含娃化合物引入的娃元素的重量比即Al/Si投 料比為10-150:1 ;金屬鉛、酸可溶性含磯化合物W及氯化物引入的A1元素的總和與可溶性 含磯化合物引入P元素的重量比即A1/P投料比為5-30:1，可溶性含娃化合物和金屬鉛在加 入氯化物之前加入到反應器中。
[0011] 本發(fā)明提供的改性鉛溶膠制備方法中，在含娃化合物存在下進行反應生成鉛溶 膠，其中，引入反應器中的鉛元素（包括金屬鉛引入的鉛元素，如果使用鉛的氯化物還包括 通過鉛的氯化物引入的鉛元素，如果使用含鉛的可溶性含磯化合物還包括所述可溶性含磯 化合物引入的鉛元素）和可溶性含娃化合物引入的娃元素的重量比（即Al/Si投料比） 為10-150:1，例如為15-145:1。所述的可溶性含娃化合物為能夠溶于水或者能夠與水反 應（例如發(fā)生水解反應）生成娃氧化物的含娃化合物。所述的可溶性含娃化合物例如水玻 璃、酸性娃酸、烷氧基娃焼中的一種或多種，可通過加入所述可溶性含娃化合物本身或可溶 性含娃化合物的溶液引入含娃化合物。優(yōu)選的，Al/Si投料比為10-100:1例如為15-70:1 或 19-60:1。
[0012] 一種實施方式，通過加入水玻璃、酸性娃酸水溶液、烷氧基娃焼或烷氧基娃焼的溶 液例如烷氧基娃焼的有機溶劑溶液中的一種或多種引入所述的可溶性含娃化合物，其中所 述的有機溶劑優(yōu)選為能溶于水的有機溶劑例如甲醇、己醇、丙麗中的一種或多種。其中，所 述水玻璃，可W使用水玻璃固體或Si化濃度為1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模數(shù)可 W是2. 0-3. 5例如為2. 6~3. 3,可W使用工業(yè)級W上等級的水玻璃，例如為化學純或工業(yè) 純的水玻璃；所述酸性娃酸水溶液，Si〇2濃度為1-10重量％，pH值為1. 5-3. 0 ;所述烷氧基 娃焼，其化學式為Si(OR) 4,其中R為碳數(shù)小于10的無取代或取代烷基（碳數(shù)小于10的烷基 或碳數(shù)小于10的有取代基的烷基），同一分子中的四個R彼此可W相同或不同；可W加入 烷氧基娃焼的溶液例如己醇溶液，所述的烷氧基娃焼的溶液中Si濃度可W為1-10重量％。 烷氧基娃焼可W為工業(yè)級W上，例如可W為化學純或工業(yè)級純。所述的烷氧基娃焼例如四 己氧基娃焼、四甲氧基娃焼、一甲氧基Η己氧基娃焼、二甲氧基二己氧基娃焼中的一種或多 種。
[0013] 本發(fā)明提供的改性鉛溶膠制備方法中，可W通過可溶性含娃化合物溶液、通過氯 化物溶液、通過加入可溶性含磯化合物溶液、通過加入水例如脫離子水引入水或者通過W 上方式的組合向反應器中引入水，優(yōu)選的，加入氯化物W前向反應器中引入的水與加入氯 化物W前向反應器中引入的可溶性含娃化合物（WSi計）的重量比為100:0. 1~10例如 為 100:1 ~10、100:0. 1 ~5、100:0. 15 ~1. 4 或 100:0. 2 ~1. 3:1。
[0014] 本發(fā)明得到的改性鉛溶膠中娃娃元素計）濃度優(yōu)選為0.1-1重量％優(yōu)選 0. 2~0. 9重量％例如為0. 3~0. 85重量％。
[0015] 本發(fā)明提供的改性鉛溶膠制備方法中，所述的可溶性含磯化合物為能夠溶于水或 溶于鹽酸的含磯化合物，優(yōu)選為能夠溶于水的含磯化合物?？蒞向反應器中加入其本身也 可W加入其水溶液W加入所述的可溶性含磯化合物。所述的可溶性含磯化合物例如正磯 酸、磯酸二氨鉛、磯酸二氨倭和磯酸氨二倭中的一種或幾種，所述正磯酸，可W為工業(yè)級W 上，例如為化學純或工業(yè)純正磯酸，優(yōu)選將正磯酸配成濃度為10-85重量％的溶液后加入 所述反應器中。所述磯酸二氨鉛，可W為工業(yè)級W上，化學純或工業(yè)純均可，優(yōu)選配成磯酸 二氨鉛溶液后加入到反應器中，所述磯酸二氨鉛溶液中A1濃度為2. 5-4. 5重量％，P濃度 為10-14. 5重量％。鉛（包括金屬鉛、可溶性含磯化合物和鉛的氯化物引入的鉛元素）和 可溶性含磯化合物（W磯計）的重量投料比即Al/P投料比為5-30:1例如可W為8-30:1。 本發(fā)明得到的改性鉛溶膠中磯濃度為0. 3-2重量％。所述的可溶性含磯化合物可W在所述 的氯化物之前加入到反應器中、與氯化物同時加入到反應器中、或者在氯化物加入之后加 入到反應器中，或者采取W上方式的組合將可溶性含磯化合物分批加入到反應器中。
[0016] 本發(fā)明提供的改性鉛溶膠制備方法中，使用金屬鉛進行反應，金屬鉛的加人量 (W元素鉛計）可W是反應過程中金屬鉛消耗量的100-220%，即加等量或過量的金屬鉛。 所用的金屬鉛原料可W是鉛錠、鉛屑或鉛粒中的一種或多種，所述金屬鉛原料中鉛的含量 (或金屬鉛原料的純度）優(yōu)選不低于95重量％，例如為95-99. 7重量％。
[0017] 本發(fā)明提供的改性鉛溶膠制備方法中，氯化物的加入量應保證產(chǎn)物的A1/C1重量 比為1.2-2. 2:1。優(yōu)選情況下，A1/C1投料比為1.2-4. 0:1例如為1.3-3. 5:1，所述A1/C1 投料比為反應器中引入的鉛（包括金屬鉛引入的鉛元素，如果加入鉛的氯化物作為氯源還 包括鉛的氯化物引入的鉛元素，如果可溶性含磯化合物為含鉛的可溶性含磯化合物還包括 所述可溶性含磯化合物引入的鉛元素，即為金屬鉛引入的鉛、鉛的氯化物引入的鉛W及可 溶性含磯化合物引入的鉛的和）和氯（所述氯化物引入的氯元素）的重量比。所述氯化 物可W是氯化鉛和氯化氨中的一種或多種?？赏ㄟ^加入氯