專利名稱：含磷鋁溶膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種含氯鋁溶膠的制備方法，更具體地說屬于一種含氯和磷的鋁溶膠的制備方法。
含氯鋁溶膠(簡稱鋁溶膠)具有良好的粘結性能，常用作沸石型催化劑，特別是高含量沸石型催化劑的粘結劑。但是使用含氯的鋁溶膠也帶來一些問題當用作烴類裂化催化劑粘結劑時，若在催化劑制造過程中無脫氯步驟，含氯的催化劑在催化裂化裝置中有水蒸汽存在下，由于鹽酸氣的逸出對裂化催化劑中沸石的晶格起破壞作用，使催化劑的活性顯著下降，而且會使部分設備腐蝕;同時，鹽酸氣進入大氣后造成環(huán)境的嚴重污染。
為了降低以鋁溶膠為粘結劑的催化劑中氯的含量，US4458023號專利在沸石裂化催化劑制造過程中，噴霧干燥后增加了焙燒步驟，使催化劑中剩余的氯以氯化氫形式逸出。該法的缺點是氯化氫對焙燒設備有腐蝕作用，對周圍環(huán)境仍有污染。
US4542118號專利對含鋁溶膠裂化催化劑的脫氯采用氨氣和噴霧干燥后的催化劑相接觸，使其中的氯化氫與氨作用生成氯化胺，再用水洗滌除去。該方法仍存在污染環(huán)境的問題，而且操作也比較復雜。
本發(fā)明的目的是提供一種制備新的含磷鋁溶膠的方法，用該方法制成的含磷鋁溶膠可用作沸石型結晶硅酸鋁分子篩催化劑，特別是SiO2/Al2O3比較低的結晶硅酸鋁分子篩催化劑的粘結劑，其性能優(yōu)于鋁溶膠，從而可降低催化劑中粘結劑用量，克服使用鋁溶膠粘結劑帶來的問題。
本發(fā)明的目的是通過下述方案實現(xiàn)的，即用金屬鋁、鹽酸(或氯化鋁)及正磷酸(或磷酸二氫鋁)混合液在一定條件下反應生成所需產品。具體制備方法如下將金屬鋁和水或磷化物溶液放入容器中，加熱至大于60℃，然后在1～4小時內加入氯化物和磷化物的混合液或氯化物的溶液進行反應。反應條件溫度80～105℃，最好93～98℃，時間12～72小時，最好16～24小時，待反應達到所要求的鋁濃度，進行冷卻，過濾即得所需產品。如果產物的鋁濃度小于10重%，可進行濃縮，濃縮條件溫度80～105℃，時間0.5～4小時。
按照本發(fā)明制得的含磷鋁溶膠的組成Al濃度8～12重%，Cl濃度4.5～9重%，Al/Cl(重)1.2～1.8∶1，P 0.3～2重%，Al/P(重)5～30∶1;PH 2.5～4.2。
在已有技術中也有提到含磷鋁溶膠及其制備過程，但由于他們的目的與本發(fā)明不同，因而制備過程也不同。例如US3544476號專利中，將金屬鋁粉加到鹽酸溶液中，在90℃下反應2時后加入磷酸，再在80℃下老化30分鐘。所得產品組成Al 7.0重%，Cl 11.22重%，堿化度59.4%(相當Al/Cl 0.62∶1)，PO46.1重%(相當P 1.99重%)。該產品用作水處理劑，由于該產品是在稀釋狀態(tài)下使用，故對其鋁濃度無嚴格要求，堿化度也只要求達到60～70%。
在US4521343號專利中提到把結晶二氧化硅的粉末分散在鋁溶膠和含磷化合物的混合液中，此混合液的P/Al(mol)為1∶1到1∶100，鋁溶膠是由金屬鋁在酸性水溶液中水解而成，其Al/Cl(重)為0.70～1.5∶1，所用的含磷化合物為各種無機和有機的磷化物。制得的產品是用作分離脂肪酸的吸附劑。由于結晶二氧化硅的抗酸性強，因此對混合物的PH沒有提出特殊的要求。
在US4629717號專利中，重點是為制取高表面的磷改性氧化鋁。其制備方法是將金屬鋁和鹽酸在102℃下反應生成鋁溶膠，其鋁濃度為12.5%，Al/Cl(重)為0.88∶1，然后將磷化物加入鋁溶膠中，再加入適量的水，使氧化鋁和磷酸鋁在其中的固含量為25～30%。
本發(fā)明所用的金屬鋁的形狀為接近于球狀的鋁粒，其直徑為6±3mm，純度為95～99.7%，加入量應是鋁的消耗量的110～220%，即加入過量的鋁。鋁的過量越多，反應速度越快，但過量太多，產物會出混濁現(xiàn)象。
本發(fā)明所用的氯化物(1)鹽酸，化學純或工業(yè)純均可，其濃度為15～20重%;(2)結晶氯化鋁，化學純或工業(yè)純，所配制的氯化鋁溶液，其氯的濃度為15～20重%。它們的加入量應保證產物的Al/Cl(重)為1.2～1.8∶1。如果Al/Cl(重)＜1.2∶1，此時鋁溶膠含有大量的氯，在用作粘結劑時，增加催化劑的脫氯負擔;另一方面含磷鋁溶膠的PH也會低于2.5，將來和分子篩混合時，易使分子篩的結構遭到破壞。但是Al/Cl(重)比值也不宜太高，太高使反應速度變慢，因而在一定反應時間內，和低鋁氯比的鋁溶膠相比，其鋁濃度較小，不符合使用要求，且反應產物易出現(xiàn)混濁，其粘結性能也會受到影響。為保證產物的Al/Cl(重)為1.2～1.8∶1，鋁和氯化物(以氯計)投料比即Al/Cl(重)為1.3～4.0∶1。
本發(fā)明所用的磷化物包括(1)正磷酸，化學純或工業(yè)純均可，其濃度為42～82重%;(2)磷酸二氫鋁，其原料純度和制備方法見“無機鹽工業(yè)”，[4]8～12，1979，其Al濃度為2.5～4.5重%，P濃度為10～13.5重%。它們的加入量取決于含磷鋁溶膠的Al濃度、Al/Cl(重)比值、PH等，當產物要求Al/Cl(重)比值高、Al濃度大時，其加入量不能太高，否則反應時間很長，且得到的產物十分混濁、粘稠，這是由于生成的高聚物粘附在鋁的表面，阻礙Al進一步溶解。試驗表明，本發(fā)明的含磷鋁溶膠的磷濃度控制在0.3～2重%，鋁和磷化物(以磷計)的投料比即Al/P(重)為5～30∶1。
本發(fā)明投料時的水用量對于能否制成合乎使用要求的粘結劑關系較大。采用較大的H2O/Al(重)比值，有利于傳熱傳質，縮短反應時間，但H2O/Al(重)比值過大，易出現(xiàn)氫氧化鋁沉淀，使反應產物混濁。當產物P＞1重%，可采用較大的水鋁比;反之，則采用較小的水鋁比。本發(fā)明的水和鋁的投料比即H2O/Al(重)為5～8∶1。
本發(fā)明所述的方法，可以采用間歇法，也可以采用連續(xù)方法，即在反應器中放置一定量的金屬鋁粒，開工時，用連續(xù)法或間歇法制備的含磷鋁溶膠在裝置內循環(huán)，并逐步將反應器升到規(guī)定的溫度，然后在含磷鋁溶膠進入反應器前不斷補充鹽酸和磷酸的混合液，從反應器的上部連續(xù)取出含磷鋁溶膠。經過一段時間，需不斷補充鋁粒，以維持床層有一定高度。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1、在鋁溶膠中當用磷酸根部分地代替氯根，在總的陰離子當量相同的情況下，含磷鋁溶膠的PH值要高于不含磷的鋁溶膠，結果見下表
不含磷和含磷鋁溶膠性能的比
<p>這一特性對于作為沸石結晶硅酸鋁分子篩催化劑的粘結劑是很重要的。如果鋁溶膠的PH太低，在和結晶硅酸鋁分子篩混合時，就會使它的晶格破壞，使沸石型催化劑的活性和穩(wěn)定性下降。分子篩的硅鋁比越小，其抗酸性越差，現(xiàn)在提高了鋁溶膠的PH，就能使其在更寬的范圍內作為粘結劑使用。
2、按本發(fā)明制備的含磷鋁溶膠的鋁氯比較高，從而減少了催化劑中的氯的含量。
3、用本發(fā)明制備的含磷鋁溶膠作為結晶硅酸鋁沸石催化劑的粘結劑，可使催化劑經水洗而其磨損強度不發(fā)生變化。
4、本發(fā)明的制備工藝簡單，可利用原來制備鋁溶膠的設備，還可以采用連續(xù)法生產。
下面進一步用實例說明本發(fā)明的特點。
本發(fā)明采用的分析方法1、鋁的分析 GB3257.1-82，鋁土礦化學分析方法，EDTA容量法測定氧化鋁量。
2、氯的分析 GB3050-82，無機化工產品中氯化物含量測定的的通用方法-電位滴定法。
3、磷的分析 GB3257.17-82，鋁土礦化學分析方法，鉬藍光度法測定五氧化磷。
4、鐵的分析 GB6609.4-86，氧化鋁化學分析方法，鄰二氮雜菲光度法測定氧化鐵量。
5、鈉的分析 GB3257.9-82，鋁土礦化學分析方法，原子吸收分光光度法測定氧化鉀、氧化鈉量。
實例1鋁粒286克，脫離子水1245毫升，放入三口瓶內，加熱到60℃。將1∶1的化學純鹽酸787毫升及1∶1化學純的磷酸37毫升相混合，逐步加入三口瓶內，使與鋁粒反應，在3小時內將酸加完。反應溫度控制在90～95℃，反應16小時。待反應結束后，將產物冷卻，用G-3燒結漏斗過濾。
反應殘余的鋁粒經稱重為30克，即鋁過量12重%。
產物經分析，結果如下Al 9.02重%，Cl 6.7重%，P 0.35重%，Al/Cl(重)1.35∶1，Al/P(重)25.8∶1，F(xiàn)e2O30.01重%，Na2O 0.0008重%，PH 3.27。
該樣品經過二年多時間的貯存之后仍保持無色透明。
實例2鋁粒286克，脫離子水1320毫升，放入三口瓶內，加熱到60℃。將1∶1化學純鹽酸688毫升及1∶1化學純磷酸63毫升相混合，逐步加入三口瓶內，使與鋁粒反應，在3小時內將酸加完。反應溫度控制在90～95℃，共反應19小時。之后將產物冷卻到60～70℃，在G-3燒結漏斗內過濾。
反應殘余鋁粒經稱重為48克，即鋁過量20%。
產物經分析含有Al 12.10重%，Cl 6.43重%，P 0.58%，Al/Cl(重)1.88∶1，Al/P(重)20.9∶1，F(xiàn)e2O30.027重%，Na2O 0.001重%，PH 3.75為無色透明的液體。
該樣品經過三年存放之后，仍為無色透明，無沉淀出現(xiàn)。
實例3鋁粒248克，脫離子水1480毫升，放入三口瓶內，加熱至60℃。將1∶1的化學純鹽酸462毫升及1∶1化學純磷酸122毫升相混合，逐步加入三口瓶內，使與鋁粒反應，在2小時45分內將酸加完。反應溫度控制在93～97℃，反應68小時。待反應結束后，將產物冷卻至60～70℃，用G-3燒結漏斗過濾。反應殘余鋁粒經稱重為55克，即鋁過量28.5重%。
產物經分析含有Al 8.55重%，Cl 4.51重%，P 1.22重%，Al/Cl(重)1.90∶1，Al/P(重)7.01∶1，F(xiàn)e2O30.01重%，PH 3.9。
該樣品為粘稠液體，在放置一段時間后自行膠凝。
實例4鋁料373克，脫離子水1480毫升，放入三口瓶內，加熱到60℃。將1∶1的化學純鹽酸462毫升及1∶1化學純磷酸122毫升相混合，逐步加入三口瓶中，使與鋁粒反應，在2小時45分內將酸加完。反應溫度控制在93～97℃，反應15小時50分。待反應結束后，將產物冷卻至60～70℃，用G-3燒結漏斗過濾。反應殘余鋁粒為196克，即鋁過量為110.7重%。
產物經分析，含有Al 8.22重%，Cl 4.62重%，P 1.20重%，Al/Cl(重)1.78∶1，Al/P(重)6.85∶1，PH 3.97。
與實例3比較，當投料時鋁過量28.5重%增加到110.7重%時，反應時間從68小時縮短至15.8小時。
實例5鋁粒372克，脫離子水1450毫升，放入三口瓶內，加熱到60℃。將1∶1的化學純鹽酸509毫升及1∶1化學純磷酸110毫升相混合，逐步加入三口瓶內，使與鋁粒反應，在2小時45分內將酸加完。反應溫度控制在93～97℃，反應22小時。
待反應結束后，將產物冷卻至60～70℃，用G-3燒結漏斗過濾。
反應殘余的鋁粒經稱重為167克，即鋁過量81.5%。
產物經分析含有Al 9.00重%，Cl 4.38重%，P 1.04重%，Al/Cl(重)2.05∶1，Al/P8.65∶1，F(xiàn)e2O30.020重%，Na2O 0.001重%，PH 4.35。
實例6鋁粒250克，脫離子水800毫升，85%的化學純磷酸71毫升，放入三口瓶內，加熱至60℃。將1∶1的工業(yè)合成鹽酸950毫升逐步加入三口瓶內，使之在3小時內加酸完畢。反應溫度為95-100℃，共反應18小時。反應結束后，將產物冷卻至60～70℃，用G-3燒結漏斗過濾。
對反應殘余的鋁粒進行稱重，得37克，即鋁過量17.4重%。
產物經分析含有Al 10.9重%，Cl 8.49重%，P 1.59重%，Al/Cl(重)1.28∶1，Al/P(重)6.86∶1，F(xiàn)e2O30.012重%，Na2O 0.0025重%，PH2.68。
實例7鋁粒373克，脫離子水1480毫升，磷酸二氫鋁(含Al 4.5重%，P 13.4重%)339克放入三口瓶內，加熱至60℃。將1∶1化學純鹽酸950毫升逐步加入三口瓶內，使與鋁粒反應，在1小時50分內將酸加完。反應溫度控制在93～98℃，共反應16小時。待反應結束后，將產物冷卻至60～70℃，用G-3燒結漏斗過濾。反應殘余鋁粒為110.7克，即鋁過量為42.2重%。
經分析含Al 9.26重%，Cl 5.5重%，P 1.66重%，Al/Cl(重)1.68，Al/P(重)5.58，Na2O0.007重%，F(xiàn)e2O30.020重%，PH3.30。
將此樣品稱取535克，放在電爐上濃縮20分鐘，冷卻后稱重，得樣品481克。
經分析含Al 10.28重%，Cl 6.05重%，P 1.80重%，Al/Cl(重)1.70∶1，Al/P(重)5.71∶1，Na2O 0.007重%，F(xiàn)e2O30.022重%，PH3.23。
權利要求
1.一種由金屬鋁、鹽酸及正磷酸溶液制備含磷鋁溶膠的方法，其特征在于金屬鋁和水或磷化物溶液放入容器中，加熱到大于60℃，然后在1～4小時內加入氯化物和磷化物的混合液或氯化物溶液進行反應，反應條件溫度80～105℃，時間12～72小時，原料的加入量鋁的加入量是鋁的消耗量的110～220%，鋁和氯化物(以氯計)的投料比即Al/Cl(重)1.3～4.0∶1，鋁和磷化物(以磷計)的投料比即Al/P(重)5～30∶1，水和鋁投料比即H2O/Al(重)5～8∶1，最后經冷卻，過濾即得所需產品，如果產物的鋁濃度低于10重%時可進行濃縮，濃縮溫度80～105℃，時間0.5～4小時。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬鋁的形狀接近于球形鋁粒，其直徑6±3mm，鋁粒的純度為95～99.7%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化物為化學純或工業(yè)純鹽酸，其濃度為15～20重%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化物為化學純或工業(yè)純的結晶氯化鋁，所配制的氯化鋁溶液，其氯的濃度為15～20重%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷化物為化學純或工業(yè)純正磷酸，其濃度為42～82重%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷化物是磷酸二氫鋁，其Al濃度為2.5～4.5重%，P濃度為10～13.5重%。
全文摘要
一種適用于結晶硅酸鋁沸石的粘結劑——含磷鋁溶膠的制備方法。本方法系將金屬鋁、鹽酸(或氯化鋁)及正磷酸(或磷酸二氫鋁)混合溶液，在一定的條件下反應即可制得所需產品。按本發(fā)明制備的含磷鋁溶膠pH、鋁氯比較高，其粘結劑性能優(yōu)于工業(yè)上常用于催化裂化催化劑的粘結劑——鋁溶膠。
文檔編號C01F7/34GK1070385SQ9110872
公開日1993年3月31日 申請日期1991年9月11日 優(yōu)先權日1991年9月11日
發(fā)明者吳朝華, 楊健 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院