一種由高鋁粉煤灰制備13x分子篩的方法和13x分子篩的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種由高鋁粉煤灰制備13X分子篩的方法和13X分子篩。所述制備方法包括：將高鋁粉煤灰與堿液混合進(jìn)行預(yù)脫硅反應(yīng)，過濾后得到脫硅液；將所述脫硅液與白炭黑混合得到改造脫硅液；將所述改造脫硅液與鋁源混合得到硅鋁溶膠；將所述硅鋁溶膠晶化、過濾、洗滌和干燥，制得13X分子篩。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制得的13X分子篩。
【專利說明】—種由局f呂粉煤灰制備13X分子篩的方法和13X分子篩
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備13X分子篩的方法和13X分子篩，具體涉及一種利用高鋁粉煤灰制備13X分子篩的方法以及13X分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002]粉煤灰作為一種工業(yè)廢棄物，其產(chǎn)量驚人，且國(guó)內(nèi)累計(jì)堆放量已達(dá)到數(shù)十億噸，因而如何妥善處理或利用粉煤灰成為目前亟待解決的問題。工業(yè)上普遍采用含硅、鋁的工業(yè)原料或硅酸鹽礦物作原料來制備分子篩，生產(chǎn)成本較高。粉煤灰除含有少量的Fe2O3XaO和MgO等雜質(zhì)外，含有大量的SiO2和Al2O3(二者含量可達(dá)80%以上)，因此，人們嘗試根據(jù)粉煤灰的特性將其資源化利用，用于制備具有高附加值的分子篩產(chǎn)品，滿足循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。
[0003]13X分子篩也叫鈉X型分子篩，其孔徑約力IOA，可吸附小于IOA任何分子，可用于催化劑協(xié)載體、水和二氧化碳共吸附、水和硫化氫氣體共吸附，主要應(yīng)用于醫(yī)藥和空氣壓縮系統(tǒng)的干燥。13X分子篩根據(jù)不同的應(yīng)用有不同的專業(yè)品種，例如可以用于空氣分離裝置中氣體凈化，脫除水和二氧化碳，天然氣、液化石油氣、液態(tài)烴的干燥和脫硫，以及一般氣體的深度干燥。
[0004]水熱法是粉煤灰合成13X分子篩的常用方法，目前主要有一步法或兩步法。一步法是選用堿液作為活化劑，將一定量的堿液和粉煤灰混合，然后調(diào)整體系中硅、鋁、鈉和水的含量比，在反應(yīng)釜中進(jìn)行加熱反應(yīng)。但由于粉煤灰中的結(jié)晶石英、莫來石等不易被活化，因而該方法合成得到的分子篩純度低；兩步法主要是利用堿液將粉煤灰中的可溶有效成分溶出，然后過濾并調(diào)整濾液的硅鋁比，再經(jīng)水熱反應(yīng)得到純度高的分子篩，但該方法僅利用了粉煤灰中可溶的二氧化硅，因此粉煤灰形成沸石的總體轉(zhuǎn)化率偏低。
[0005]利用高鋁粉煤灰提 取氧化鋁工藝中預(yù)脫硅工序產(chǎn)生的脫硅液制備分子篩的方法與兩步水熱法一致，雖然合成的分子篩具有純度高的優(yōu)點(diǎn)，但由于脫硅液中的二氧化硅含量一般不超過85g/L，使得分子篩合成的單釜產(chǎn)率低，導(dǎo)致單位產(chǎn)量所需的能耗較大。因此需要尋求一種工藝簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)性更好的13X分子篩合成工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此，本發(fā)明的目的在于克服目前13X分子篩合成工藝中的缺陷，提供一種利用高鋁粉煤灰制備13X分子篩的方法以及13X分子篩，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]除非另外說明，本文中的“13X分子篩”指的是一種人工合成的鈉型八面沸石型分子篩。以摩爾比計(jì)，其骨架SiO2Al2O3比一般為疒3。13X分子篩作為重要的吸附劑，廣泛用于氣體的吸附分離與凈化，其典型的晶胞組成為=Na86(Al86Siltl6O384).264H20。
[0008]本發(fā)明提供了一種由高鋁粉煤灰制備13X分子篩的方法，該方法包括:將高鋁粉煤灰與堿液混合進(jìn)行預(yù)脫硅反應(yīng)，過濾后得到脫硅液；將所述脫硅液與白炭黑混合得到改造脫硅液；將所述改造脫硅液與鋁源混合得到硅鋁溶膠；將所述硅鋁溶膠晶化、過濾、洗滌和干燥，制得13X分子篩。
[0009]所述高鋁粉煤灰可以經(jīng)過除雜處理后再與堿液混合，所述除雜處理可以是本領(lǐng)域的常用方法，如磁選、篩選等。
[0010]所述預(yù)脫硅反應(yīng)是指將高鋁粉煤灰中的硅溶出，得到含有硅的脫硅液。由于高鋁粉煤灰的脫硅液中的硅含量相對(duì)較低，可以采用加入白炭黑的方式調(diào)節(jié)硅含量，得到改造脫硅液。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述白炭黑可以是通過向所述脫硅液中通入CO2生成SiO2沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后制得。作為優(yōu)選，所述白炭黑可以是通過在6(T90°C下向所述脫硅液中通入CO2至pH為8.5-10,生成SiO2沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后制得。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，可以在8(Tll(TC下將所述脫硅液和所述白炭黑混合得到改造脫硅液。作為優(yōu)選，所述改造脫硅液中SiO2的含量為15(T350g/L，可以優(yōu)選為200~300g/L。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在所述高鋁粉煤灰中，Al2O3可以占40wt%以上，SiO2可以占35wt%以上。所述堿液可以為氫氧化鈉溶液。作為優(yōu)選，所述堿液可以為10~30被％的氫氧化鈉溶液。作為更優(yōu)選，其中氫氧化鈉與高鋁粉煤灰的重量比可以為0.3-0.7:1。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述氫氧化鈉溶液可以是通過利用所述脫硅液或利用所述脫硅液通入CO2生成SiO2沉淀后過濾所得的濾液而制得。作為優(yōu)選，所述氫氧化鈉溶液可以是通過向所述脫硅液或所述濾液中加入石灰乳進(jìn)行苛化后過濾而制得。過濾后得到的沉淀經(jīng)過洗滌和干燥后，可制得CaSiO3或CaCO3產(chǎn)品。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，可以將所述高鋁粉煤灰與所述堿液在10(T15(TC下混合，反應(yīng)f 8h，過濾并洗滌濾渣，合并濾液和洗滌液，得到所述脫硅液。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，可以在25飛(TC下將所述改造脫硅液與所述鋁源混合。作為優(yōu)選，在所述硅鋁溶膠中，相對(duì)于Imol的Al2O3, Na2O可以為3~lOmol，SiO2可以為
2.5-3.8mol，H20可以為12(T320mol。作為更優(yōu)選，在所述硅鋁溶膠中，相對(duì)于Imol的Al2O3,Na2O可以為3~5mol，SiO2可以為2.8-3.5mol，H2O可以為18(T280mol。在實(shí)際操作中，如果堿含量過低，可以加入適量的NaOH，而如果堿含量過高，則可以緩慢加入少量49、8%的硫酸溶液進(jìn)行中和，將堿含量調(diào)節(jié)到合適的范圍。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述鋁源可以為鋁酸鈉粗液、硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多種。作為優(yōu)選，所述鋁酸鈉粗液可以通過利用所述高鋁粉煤灰和所述堿液混合反應(yīng)后過濾所得的濾渣而制得。作為更優(yōu)選，所述鋁酸鈉粗液可以是通過向所述濾渣中加入石灰石和碳酸鈉溶液制成生料漿，然后經(jīng)焙燒、水溶、過濾后制得。由于高鋁粉煤灰中的鋁含量較高，所制得的鋁酸鈉粗液的一部分可以作為鋁源與改造脫硅液混合反應(yīng)，余下的部分還可繼續(xù)用于制備氧化鋁。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述硅鋁溶膠的晶化溫度可以為70-100?，可以優(yōu)選為85~95°C，晶化時(shí)間可以為4~24h，可以優(yōu)選為4~14h。
[0019]本發(fā)明所提供的制備方法具體可以包括以下步驟:
[0020]I)將高鋁粉煤灰與堿液混合，并在10(Tl5(rC下進(jìn)行預(yù)脫硅反應(yīng)llh，過濾并洗滌濾渣，合并濾液和洗滌液，得到所述脫硅液。[0021]2)向部分的所述脫硅液中通入CO2生成SiO2沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，制得白炭
[0022]3)在8(Tll(TC下將所述脫硅液和所述白炭黑混合，得到改造脫硅液。
[0023]4)將所述改造脫硅液與鋁源混合，形成硅鋁溶膠，經(jīng)過晶化、過濾、洗滌和干燥后制得13X分子篩。
[0024]在本發(fā)明所提供的上述制備方法中，所述的過濾、洗滌和干燥環(huán)節(jié)可以采用本領(lǐng)域通用的操作方法，例如，洗滌環(huán)節(jié)中可以采用去離子水洗滌至PH小于或等于8，又如，干燥環(huán)節(jié)的溫度可以是8(Tl2(TC。
[0025]本發(fā)明還提供了一種按照本發(fā)明的方法制得的13X分子篩。
[0026]本發(fā)明所提供的制備13X分子篩的方法和13X分子篩具有但不限于以下有益效果:
[0027]1.本發(fā)明變廢為寶，將高鋁粉煤灰作為合成13X分子篩的原料，使原料成本大大降低，達(dá)到了既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的效果。
[0028]2.本發(fā)明采用高鋁粉煤灰生產(chǎn)的白炭黑來改造脫硅液，克服了高鋁粉煤灰中二氧化硅含量相對(duì)較低的缺陷，提高了分子篩的單釜產(chǎn)量，使生產(chǎn)效率更高，并極大節(jié)約了生產(chǎn)能源。經(jīng)測(cè)算，采用本發(fā)明的制備方法后，單位時(shí)間內(nèi)的單釜產(chǎn)量可以比原先提高21倍。此外，由于可不需另外購(gòu)買白炭黑，能夠有效控制生產(chǎn)成本。
[0029]3.由于高鋁粉煤灰中的鋁含量相對(duì)更高，其一部分作為鋁源合成13X分子篩后，剩余部分還可為制備氧化鋁提供豐富的原料，并且還能副產(chǎn)碳酸鈣和硅酸鈣等產(chǎn)品，使高鋁粉煤灰得到充分利用，且產(chǎn)品線得到充實(shí)，具有一舉多得的優(yōu)勢(shì)。此外，本發(fā)明還實(shí)現(xiàn)了堿液的循環(huán)利用，進(jìn)一步降低了成本，同時(shí)有利于保護(hù)環(huán)境，推進(jìn)綠色生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:
[0031]圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備13X分子篩的工藝流程圖；
[0032]圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例1制得的13X分子篩的X射線衍射(XRD)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。
[0034]除非另外說明，在以下各實(shí)施例中所制得的13X分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，是根據(jù)RIPP 146-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(見《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990:412-413)，其中以市售13X分子篩(阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司，CAS號(hào):63231-69-6)為標(biāo)樣，定義其結(jié)晶度為100%。
[0035]除非另外說明，在以下各實(shí)施例中所制得的13X分子篩的硅鋁比，是先按RIPP14 6 - 9 O標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法(RIP P試驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990:414-415)測(cè)得晶胞參數(shù)a0，然后根據(jù)下式計(jì)算硅鋁比:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種由高鋁粉煤灰制備13X分子篩的方法，其特征在于，該方法包括:將高鋁粉煤灰與堿液混合進(jìn)行預(yù)脫硅反應(yīng)，過濾后得到脫硅液；將所述脫硅液與白炭黑混合得到改造脫硅液；將所述改造脫硅液與鋁源混合得到硅鋁溶膠；將所述硅鋁溶膠晶化、過濾、洗滌和干燥，制得13X分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述白炭黑是通過向所述脫硅液中通入CO2生成SiO2沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后制得；優(yōu)選地，所述白炭黑是通過在6(T90°C下向所述脫硅液中通入CO2至pH為8.5^10,生成SiO2沉淀，經(jīng)過濾、洗滌和干燥后制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在8(Tll(TC下將所述脫硅液和所述白炭黑混合得到改造脫硅液；優(yōu)選地，所述改造脫硅液中SiO2的含量為15(T350g/L，更優(yōu)選為200~300g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述高鋁粉煤灰中，Al2O3占40wt%以上，SiO2占35wt%以上；所述堿液為氫氧化鈉溶液；優(yōu)選地，所述堿液為l(T30wt%的氫氧化鈉溶液；更優(yōu)選地，其中氫氧化鈉與高鋁粉煤灰的重量比為0.3^0.7:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述氫氧化鈉溶液是通過利用所述脫硅液或利用所述脫硅液通入CO2生成SiO2沉淀后過濾所得的濾液而制得；優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液是通過向所述脫硅液或所述濾液中加入石灰乳進(jìn)行苛化后過濾而制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述高鋁粉煤灰與所述堿液在10(Tl5(rC下混合，反應(yīng)llh，過濾并洗滌濾渣，合并濾液和洗滌液，得到所述脫硅液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在25飛(TC下將所述改造脫硅液與所述鋁源混合；優(yōu)選地，在所述硅鋁溶膠中，相對(duì)于Imol的Al2O3, Na2O為3~10mol，SiO2為2.5~3.8mol, H2O為12(T320mol ;更優(yōu)選地，在所述硅鋁溶膠中，相對(duì)于Imol的Al2O3, Na2O為 3~5mol，SiO2 為 2.8~3.5mol, H2O 為 180~280mol。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法， 其中，所述鋁源為鋁酸鈉粗液、硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述鋁酸鈉粗液通過利用所述高鋁粉煤灰和所述堿液混合反應(yīng)后過濾所得的濾渣而制得；更優(yōu)選地，所述鋁酸鈉粗液是通過向所述濾渣中加入石灰石和碳酸鈉溶液制成生料漿，然后經(jīng)焙燒、水溶、過濾后制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述硅鋁溶膠的晶化溫度為7(Tl00°C，優(yōu)選為85~95°C，晶化時(shí)間為4~24h，優(yōu)選為4~14h。
10.一種按照權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法制得的13X分子篩。
【文檔編號(hào)】C01B39/22GK103449467SQ201210179903
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】李春?jiǎn)? 梅長(zhǎng)松, 李德炳, 陳元應(yīng), 陳愛平, 孫旭光, 劉俊峰, 呂燕南 申請(qǐng)人:大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司