小晶粒y型分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的制備方法，特別是一種深度脫鉛小晶粒Y型分子篩 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Y型分子篩是目前在重油裂化領(lǐng)域中能最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為 lOOOnm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴(kuò)散阻力大，大分子難W進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來，所W其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。與常規(guī)Y 型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中也，有利于提高 大分子姪裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應(yīng)性能。同時，減小Y型分子篩晶粒尺寸還 可W提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來說，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)孔孔道中的擴(kuò)散稱為晶 內(nèi)擴(kuò)散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴(kuò)散速率大于內(nèi)孔催化 轉(zhuǎn)化速率?？s短擴(kuò)散路徑是最好的方法?？朔?nèi)擴(kuò)散限制的一個有效途徑是減小分子篩 晶粒尺寸。該不但可W增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴(kuò)散距離。EP0204236 對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對重油催化裂化有較 高的活性和較好的選擇性。因此小晶粒分子篩的制備技術(shù)越來越引起人們的重視。
[0003] 目前，NaY分子篩基本上是采用US3639099和US3671191中所提出的導(dǎo)向 劑法。該方法首先是制備摩爾組成為（15-17)化2〇 :Al2〇3 : (14-16)Si〇2 : (285-357) &〇的導(dǎo)向劑，再將導(dǎo)向劑與水玻璃、偏鉛酸軸、硫酸鉛等原料按照摩爾比（3-6) 化2〇 :Ai2〇3:巧-^)si化：（12〇-2〇〇化〇的比例混合制備凝膠，然后將凝膠在locrc左 右晶化。該方法合成的NaY分子篩骨架Si〇2/Al2〇3通常在5. 0左右，一般低于5. 2,晶粒大 小通常為500-800nm。
[0004]CN1081425A中提出的制備細(xì)晶粒Y型分子篩的方法是先將NaY的合成液8(TC~ 18(TC下預(yù)晶化1~10小時，冷至室溫后再加入導(dǎo)向劑，然后在8(TC~lOCrC繼續(xù)晶化5~ 25小時，該工藝步驟較復(fù)雜且難W控制，制得的細(xì)晶粒Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性較差。
[0005] 通過向合成體系中加入與水互溶的有機(jī)溶劑來減小分子篩的晶粒，比女口 USP3516786和USP4372931中采用加入分散介質(zhì)，甲醇、己醇、二甲基亞機(jī)及左右旋糖的方 法，其合成產(chǎn)物的晶粒大小為10~lOOnm。該方法所合成的分子篩的娃鉛較低，僅能合成X 型分子篩，而且有機(jī)溶劑在水熱晶化條件下容易揮發(fā)。
[0006]USP4587115和USP4778666中采用改善合成工藝，如高速攬拌、微波加熱的方法， 其合成產(chǎn)物的晶粒大小約為500nm。該方法合成過程復(fù)雜，合成成本高，而且所得分子篩的 娃鉛比低，水熱穩(wěn)定性有待提局。
[0007]CN1789125A提出一種高娃鉛比、小晶粒的NaY分子篩的制備方法，是將常規(guī)方法 合成的凝膠在50~10(TC下靜止晶化0~7化后，補加娃源，再在90~12CTC下繼續(xù)晶化 0. 5~50h。該方法需要后補娃來提高娃鉛比，步驟復(fù)雜。
[0008]CN1785807A提供的一種高娃鉛比小晶粒NaY分子篩的制備方法，預(yù)先在15~ 6(TC下攬拌陳化0. 5~48小時制得晶化導(dǎo)向劑，然后將導(dǎo)向劑、水、娃源、鉛源制成反應(yīng)混 合物，攬拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步動態(tài)晶化，第二步靜態(tài)晶化，最后經(jīng)過 濾、洗涂、干燥，制得相對結(jié)晶度大于80%的高娃鉛比小晶粒NaY分子篩。但水熱穩(wěn)定性不 好，HY分子篩經(jīng)75CTC水熱處理2小時后結(jié)晶保留度較低。
[0009] CN92105661. 3公開的小晶粒NaY分子篩的制備方法，其制備過程是；首先將不含 導(dǎo)向劑的娃鉛凝膠在8(Tl8(rC晶化廣10小時再投入導(dǎo)向劑，然后在90~10(TC繼續(xù)晶化 5^25小時，直到晶化完全。該方法制得的小晶粒NaY分子篩與常規(guī)法制得的NaY分子篩比 較，具有相同的娃鉛比和結(jié)晶度，只是晶粒較小為0.廣0. 5微米。因此，該方法所得的小晶 粒NaY分子篩的娃鉛比仍然較低，一般為5W下，而且其結(jié)晶度也有待于進(jìn)一步提高。
[0010] CN101722023A公開了一種小晶粒NaY型分子篩及其制備方法。該小晶粒NaY型分 子篩的Si化/Ala化摩爾比為4.0~6.0,平均粒徑在100~700nm，是采用低溫合成導(dǎo)向劑、 低溫合成凝膠及兩段變溫動態(tài)晶化相結(jié)合的方法制備的，該方法是采用優(yōu)化合成條件的方 法制備的小晶粒NaY型分子篩，其娃鉛比仍然較低，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性有待于進(jìn)一 步提局。
[0011] 目前，現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過程中，娃和鉛易流失，娃利用率低， 并且娃、鉛分布不均一，容易出現(xiàn)團(tuán)聚，因此現(xiàn)有方法仍然無法制備娃鉛比高，且熱穩(wěn)定性 和水熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。
[0012] 小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進(jìn)行改性處理，W滿足裂化催化劑的性 能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化娃的干 燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗涂后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差， 同時該發(fā)明方法是采用氣相脫鉛補娃的方式處理分子篩，該使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更 差，活性低。尤其是對熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，分子篩中的娃鉛骨架 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鉛的脫除，同時也有一部分骨架娃也隨著 脫除，很容易造成部分骨架出現(xiàn)巧塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，分子篩的活性不 商。
[0013] CN200910165116.X公開了一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該方法所處理 的原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A中公開的方法制備的，即Si化/AI2O3摩爾比為 4. 0~6. 0,平均粒徑在100~700nm，依次通過后續(xù)改性即饋交換、六氣娃酸饋脫鉛補娃、水 熱處理、鉛鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對原料用六氣 娃酸饋脫鉛補娃處理后，再進(jìn)行水熱處理等處理，該樣才能減少分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的巧塌， 提高分子篩的結(jié)晶保留度，但該方法由于先用六氣娃酸饋脫鉛補娃處理后，由于發(fā)生娃鉛 同晶取代，分子篩娃氧鉛結(jié)構(gòu)比較完整，再進(jìn)行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低。
[0014] 目前，由于小晶粒化Y分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)過后續(xù)改性，不 能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 針對現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種脫鉛深度大、結(jié)晶度保持良好、二次 孔發(fā)達(dá)的小晶粒Y型分子篩的制備方法。該方法制備的Y型分子篩特別適合用作高中油型 加氨裂化催化劑的酸性組分，可使催化劑具有優(yōu)良的中油選擇性和裂解活性及產(chǎn)品性質(zhì)。 該方法制備流程簡單，制備成本低。
[0016] 本發(fā)明的小晶粒Y型分子篩的制備方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)的小晶粒NaY型分子篩制備成化2〇含量《1. 5wt%的小晶粒NHaNsY; (3) W小晶粒N&NaY為原料，進(jìn)行第一次水熱處理； (4) 將步驟（3)得到的分子篩用含堿溶液處理； (5) 將步驟（4)得到的分子篩進(jìn)行第二次水熱處理； (6) 將步驟（5)得到的分子篩用酸和饋鹽的混合溶液處理，經(jīng)水洗和干燥得到小晶粒Y 型分子篩。
[0017] 本發(fā)明方法中步驟（1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下： A、 制備導(dǎo)向劑；將娃源、鉛源、堿源及水按照如下配比投料；（6~30)化2〇 ;Al2〇3;化~ 30)Si化：（100~460)&0,攬拌均勻后，將混合物在0~20°C下攬拌陳化0. 5~24小時制 得導(dǎo)向劑； B、 采用酸堿沉淀法制備無定形娃鉛前驅(qū)物，W無定形娃鉛前驅(qū)物的干基的重量為基 準(zhǔn)，娃W二氧化娃計的含量為40wt%~75wt%，優(yōu)選為55wt%~70wt% ;其制備過程包括酸 堿中和成膠，老化，其中娃引入反應(yīng)體系的方法是在含鉛物料中和成膠前和/或成膠過程 中引入部分含娃物料，剩余部分含娃物料是在含鉛物料中和成膠后且在老化前引入； C、 制備娃鉛凝膠 按（0. 5~6)化2〇 :Al2〇3;(7~ll)Si〇2:(1〇〇~460化0的總投料摩爾比，在0~40°C快 速攬拌的條件下向步驟（2)所得的無定形娃鉛前驅(qū)物中加入水、娃源、導(dǎo)向劑和堿源，并控 制抑值為9. 5^12. 0,均勻攬拌，得到娃鉛凝膠；其中導(dǎo)向劑加入量占娃鉛凝膠重量的1%~ 20%, D、 步驟C所得的反應(yīng)混合物經(jīng)兩步動態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗涂，干燥，得到小晶粒NaY型 分子篩。
[0018] 本發(fā)明中，步驟A和C中，娃源、堿源可采用常規(guī)制備分子篩的娃源和堿源，本發(fā)明 中優(yōu)選娃源采用娃酸軸，堿源采用氨氧化軸。步驟A中，鉛源可采用常規(guī)制備分子篩的鉛 源，本發(fā)明中優(yōu)選采用偏鉛酸軸。
[0019] 本發(fā)明