專利名稱：一種鎂－鋁－磷－硅－氧化物分子篩及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明為一種磷酸硅鋁分子篩及其合成方法，具體地說，是一種由鎂-鋁-磷-硅氧化物構成的分子篩及其合成方法。
背景技術：
磷酸鋁分子篩是繼硅酸鋁分子篩之后，由USP4,310,440在二十世紀八十年代初公開的新一代分子篩。該類分子篩骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成。由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能和催化反應性能。
在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則成為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO系列分子篩。USP4,440,871公開的分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構成。由于骨架帶負電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能，當骨架外陽離子為H+時，分子篩具有酸性中心，因此具有酸性催化反應性能。
USP5230881公開了一種SAPO-31分子篩的合成方法，該方法調(diào)節(jié)合成分子篩凝膠的pH值為4.5～5.5，在此條件下容易合成的SAPO-31分子篩純度較高。如果凝膠的pH值降至4.0以下，則合成產(chǎn)物為SAPO-31和SAPO-11的混合物。
USP4758419公開了一種鎂-鋁-磷-硅氧化物分子篩(MgAPSO)組合物，該該系列分子篩的無水化學組成為mR(MgwAlxPySiz)O2，其中R為分子篩晶內(nèi)孔系中存在的模板劑，m值為0～0.3。該專利合成出一系列具有不同孔徑的MgAPSO分子篩，使用的模板劑為胺類化合物，所合成的分子篩大多含有雜晶，多數(shù)為含兩或三種結(jié)構類型分子篩的混合物，僅有少數(shù)具有單一結(jié)構的MgAPSO分子篩，如MgAPSO-5、MgAPSO-34、MgAPSO-46、MgAPSO-35、MgAPSO-20等。該專利方法合成的MgAPSO-31分子篩均伴有大量的MgAPSO-11雜晶。
USP5276236公開了一種新型的MgAPSO分子篩，主要為MgAPSO-31。所述分子篩中Mg的摩爾分數(shù)為0.003～0.035，優(yōu)選0.005～0.025，用該分子篩制得的催化劑具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化活性。
USP5478787公開了一種小晶粒的MgAPSO-31分子篩，其中Mg的摩爾分數(shù)為0.003～0.035，其晶粒直徑不超過1.5μm，優(yōu)選至少50％的晶粒直徑為0.75～1.5μm。用該分子篩制得的催化劑可進一步提高含乙苯的C8芳烴中的乙苯轉(zhuǎn)化率。
Microporous and Mesoporous Materials 21(1998)13-18報道了在氟離子存在下合成的SAPO-31分子篩和其特性，其目的是在SAPO-31的合成中不使用晶種。該方法將擬薄水鋁石、正磷酸和水混合后，再加入硅化合物、二正丙基胺和氫氟酸，在凝膠pH值接近中性的條件下合成SAPO-31分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鎂-鋁-磷-硅-氧化物分子篩，該分子篩具有特殊的XRD譜圖，用于芳烴異構化具有較好的催化性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述分子篩的合成方法。
本發(fā)明提供的鎂-鋁-磷-硅-氧化物分子篩的XRD衍射數(shù)據(jù)中在2θ角為5.0～18°范圍內(nèi)的強峰強度顯著增加，2θ角為18～25°范圍內(nèi)的強峰強度不變或有所下降。
本發(fā)明提供的分子篩的合成方法，包括將鋁源、硅源、磷源、鎂源化合物、水以及烷基胺和含氟化合物混合，制成具有如下摩爾組成的凝膠0.1～4.0R∶0.01～0.15MgO∶Al2O3∶0.6～1.4P2O5∶0.1～1.0SiO2∶30～300H2O其中R為烷基胺，在凝膠中加入無機酸，使凝膠的pH值為2.0～4.0，然后將凝膠水熱晶化，收集晶化產(chǎn)物，洗滌并干燥。
本發(fā)明提供的由鎂-鋁-磷-硅氧化物構成的分子篩，相對于現(xiàn)有技術中的同類分子篩，其XRD譜圖中2θ小于18°的小角度區(qū)域內(nèi)的強峰峰值增加，而2θ大于18°的區(qū)域的峰強不變或峰值下降。本發(fā)明方法在合成分子篩時加入氟化物并適當調(diào)整凝膠的pH值，使得合成的分子篩不但結(jié)晶完美，結(jié)晶度高，而且具有較強的酸性，并且具有特定的XRD譜圖譜圖。該分子篩用于烴類催化轉(zhuǎn)化反應，具有提高的催化活性。


圖1為采用現(xiàn)有技術合成的MgAPSO-31分子篩的XRD衍射圖。
圖2為采用現(xiàn)有技術合成的MgAPSO-31分子篩的掃描電鏡照片。
圖3為本發(fā)明提供的MgAPSO-31分子篩的XRD衍射圖。
圖4為本發(fā)明提供的MgAPSO-31分子篩的掃描電鏡照片。
圖5為采用現(xiàn)有技術合成的MgAPSO-31分子篩的XRD衍射圖。
圖6為本發(fā)明提供的MgAPSO-11分子篩的XRD衍射圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的分子篩具有不同于現(xiàn)有技術同類分子篩的XRD譜圖，其譜圖顯示在2θ值較小區(qū)域內(nèi)的峰強度均有不同程度的增加，且合成的分子篩晶形完美，結(jié)晶度高。本發(fā)明分子篩在合成時，在烷基胺模板劑中加入含氟化合物，其提供的氟離子有利于使凝膠傾向于生成單一結(jié)構的分子篩而抑制雜晶生成。氟離子進入分子篩的孔道內(nèi)，平衡烷基胺的正電荷，減少因烷基胺正電荷過多而造成的骨架缺陷，使分子篩晶體生長完美，熱穩(wěn)定性高。另外，在合成分子篩時適當調(diào)節(jié)凝膠的pH值，將其控制在適當?shù)乃嵝詶l件下，以利于水解金屬陽離子進入分子篩骨架，阻止它們以氫氧化物或氧化物形式沉淀析出，從而使分子篩結(jié)晶度提高。
本發(fā)明提供的分子篩由鎂-鋁-磷-硅氧化物構成，所述分子篩以氧化物摩爾比計的無水化學組成為0.01～0.1MgO·Al2O3·0.6～1.0P2O5·0.1～0.9SiO2。
所述分子篩優(yōu)選的類型為MgAPSO-31或MgAPSO-11。
當分子篩為MgAPSO-31時，其XRD衍射數(shù)據(jù)中最強峰的2θ角為8.5±0.1°，次強峰的2θ角為22.6±0.1°，最強峰與次強峰的強度比值為1.0～3.0。
當分子篩為MgAPSO-11時，其XRD衍射數(shù)據(jù)中5.0～18°范圍內(nèi)的強峰強度增加，而2θ角大于18°區(qū)域內(nèi)的衍射峰的強度均有所下降，特別是在2θ角為18～25°范圍內(nèi)的峰強度有所降低。其XRD衍射數(shù)據(jù)中2θ角為5.0～18°范圍內(nèi)的最強峰的2θ角為16.1±0.1°，2θ角為18～25°范圍內(nèi)的最強峰的2θ角為21.9±0.1°。所述2θ角為5.0～18°范圍內(nèi)的最強峰與2θ角為18～25°范圍內(nèi)的最強峰的強度比值為1.4～2.5。
本發(fā)明提供的MgAPSO-31具有表1所示的XRD衍射數(shù)據(jù)，MgAPSO-11具有表2所示的XRD衍射數(shù)據(jù)。表1和表2中峰強度用如下附號表示w-m＜20％，m20～70％，s70～90％，vs90～100％。
表1

表2

本發(fā)明制備的分子篩具有較高的結(jié)晶度，其結(jié)晶度大于80％，優(yōu)選大于85％。所述分子篩的BET比表面積為120～240m2/g，孔體積為0.1～0.25cm3/g，氨程序升溫吸附脫附法(NH3-TPD)測得的酸量為0.5～1.0mmol/g。
本發(fā)明所述分子篩的合成方法包括將鋁源、硅源、磷源、鎂源化合物以及模板劑和含氟化合物按比例混合后制得凝膠，較為優(yōu)選的凝膠摩爾組成為0.1～4.0R∶0.01～0.10MgO∶Al2O3∶0.6～1.4P2O5∶0.1～1.0SiO2∶30～200H2O。之后向凝膠中加入無機酸調(diào)整pH值為2.0～4.0，再將凝膠水熱晶化，收集晶化后產(chǎn)物，水洗、干燥后即得含有少量水的分子篩，此分子篩再經(jīng)焙燒即得到無水分子篩。
所述方法中模板劑為烷基胺，優(yōu)選表達式為R′2NH的二烷基胺，所述R′優(yōu)選C1～C6的烷基。優(yōu)選的二烷基胺有二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二正戊基胺、二異戊基胺或二己胺。
所述的含氟化合物優(yōu)選氫氟酸或氟化物，氟化物優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氟化物或者氟化銨鹽，如氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣、NH4F或NH4HF2。
上述方法中含氟化合物中氟離子與烷基胺的摩爾比為0.1～3.0∶1，優(yōu)選0.4～2.0∶1。所述用于調(diào)整凝膠酸性的無機酸優(yōu)選鹽酸、硝酸或硫酸。
本發(fā)明方法所述的鋁源化合物優(yōu)選烷氧基鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁，硅源化合物優(yōu)選硅溶膠、二氧化硅或正硅酸酯，鎂源化合物優(yōu)選醋酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂，磷源化合物優(yōu)選正磷酸或偏磷酸。
所述方法中，酸處理后的凝膠進行水熱晶化的適宜溫度為100～250℃，優(yōu)選150～200℃，晶化時間優(yōu)選0.5～150小時，更優(yōu)選1～100小時。晶化過程可在靜置狀態(tài)下進行，也可在攪拌下進行，晶化過程的壓力為晶化釜密閉后產(chǎn)生的壓力。晶化后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后即得到分子篩，所述干燥溫度為90～200℃，焙燒溫度為400～800℃。
本發(fā)明方法合成分子篩制備凝膠時，對各原料的加入順序無特別限制。制備時可先將鋁源與磷源化合物和水混合均勻，再將鎂源和硅源化合物與水混合，再加入模板劑和含氟化合物，然后將制得的兩種混合物混合攪拌至勻制成凝膠；也可將硅源和鋁源化合物與水混合均勻，再將磷源和鎂源化合物與水混合均勻，將兩種混合物加在一起，攪拌均勻再加入模板劑和含氟化合物；還可以將鋁源、硅源化合物和水混合后，再加入磷源和鎂源化合物，或者先將鋁源化合物與水混合，再加入硅源、磷源和鎂源化合物，最后再加入模板劑和含氟化合物。
本發(fā)明提供的分子篩適用于烴類轉(zhuǎn)化反應、尤其是烴類異構化反應的催化劑，異構化反應適宜的烴類為烷基芳烴，優(yōu)選C8芳烴。所述的催化劑除含有本發(fā)明所述的分子篩外，還含有粘結(jié)劑，以利于催化劑成型。所述的粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅或二者的混合物。粘結(jié)劑在催化劑中的含量為10～90質(zhì)量％，優(yōu)選40～70質(zhì)量％。
所述催化劑可采用常規(guī)方法制備，先將分子篩與粘結(jié)劑混勻，再進行成型，成型的方法可為擠出成型、滴球成型、滾球成型、壓片成型或噴霧成型。催化劑顆粒可為條形、球形、片狀、顆粒狀或微球。成型后固體經(jīng)干燥、焙燒即得催化劑，所述的干燥溫度優(yōu)選90～120℃，焙燒溫度優(yōu)選400～600℃。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
對比例1按USP4758419的方法制備MgAPSO-31。
將8.4克Al2O3含量為76.9質(zhì)量％的擬薄水鋁石(德國德固賽公司生產(chǎn)的CI粉)和72克去離子水混合，加入1.6克粉末狀二氧化硅(沈陽化工股份有限公司生產(chǎn)的白炭黑)、12.3克85質(zhì)量％的正磷酸和1.5克醋酸鎂，再加入6.8克二正丙胺(nPr2NH)，充分攪拌，得到摩爾組成如下的凝膠1.0(nPr2NH)∶0.1MgO∶0.95Al2O3∶0.8P2O5∶0.4SiO2∶60H2O。
將制得的凝膠放入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，150℃下靜置113小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥5小時，450℃焙燒6小時，得到分子篩。制得分子篩的化學組成及物化性質(zhì)見表3，其中比表面積和孔體積用BET法測定，酸量用NH3-TPD法測定。分子篩的XRD譜圖見圖1，圖1表明合成的分子篩為MgAPSO-31，其次強峰的2θ角為8.5°，最強峰的2θ角為22.6°。掃描電鏡照片見圖2，圖2則顯示合成的分子篩晶體生長不盡完美。
實例1(1)配制合成原料將20.4克異丙醇鋁、10.4克濃度為85質(zhì)量％的正磷酸和30克去離子水緩慢混合，攪拌均勻制得混合物A。將1.07克醋酸鎂溶于15克去離子水中，加入1.2克粉末狀二氧化硅(沈陽化工股份有限公司生產(chǎn)的白炭黑)，攪拌均勻后加入6.06克二正丙胺(nPr2NH)和2.1克氟化鈉，使得氟離子與二正丙胺的摩爾比為0.83∶1，攪拌均勻制得混合物B。
(2)制備凝膠將混合物A和混合物B混合，攪拌至均勻，得到摩爾組成如下的凝膠，在膠凝中加入3.2克濃度為30質(zhì)量％的鹽酸，使凝膠的pH值為2.0。
1.2(nPr2NH)∶0.1MgO∶Al2O3∶0.9P2O5∶0.4SiO2∶50H2O(3)制備分子篩將(2)步制得的凝膠放入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，150℃靜置160小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥5小時，450℃焙燒6小時，得到分子篩，其化學組成及物化性質(zhì)見表3，并具有表1所示的XRD衍射數(shù)據(jù)，XRD衍射譜圖見圖3，掃描電鏡照片見圖4。差熱分析法測得晶粒崩塌溫度為1100℃，說明分子篩的熱穩(wěn)定高。
圖3顯示本發(fā)明合成分子篩具有MgAPSO-31的特征峰，其中最強峰的2θ角為8.5°，次強峰的2θ角為22.6°，最強峰與次強峰的強度比為1.8。圖4顯示本發(fā)明提供的分子篩較之對比例1晶體生長完美，具有規(guī)整的結(jié)晶形狀，結(jié)晶度高，不含雜晶。
實例2(1)配制合成原料將8.8克Al2O3含量為76.9質(zhì)量％的擬薄水鋁石與0.8克粉末狀二氧化硅和36克去離子水混合，攪拌均勻制得混合物A。將36克去離子水、15.4克85質(zhì)量％的正磷酸和0.3克醋酸鎂混合，攪拌均勻制得混合物B。
(2)制備凝膠將混合物B加入混合物A中，攪拌均勻，加入13.5克二異丙胺和2.7克40％的氟化氫，使氟離子與二異丙胺(iPr2NH)的摩爾比為0.4∶1，制成摩爾組成如下的凝膠，然后加入0.5克濃度為10質(zhì)量％的硫酸，使凝膠的pH值為4.0。
2.0(iPr2NH)∶0.02MgO∶Al2O3∶1.0P2O5∶0.2SiO2∶60H2O(3)制備分子篩將(2)步酸化后的凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，200℃靜置14小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥6小時，500℃焙燒5小時，制得分子篩，其化學組成及物化性質(zhì)見表3，XRD衍射顯示其具有MgAPSO-31的特征峰，其中最強峰的2θ角為8.5°，次強峰的2θ角為22.6°，最強峰與次強峰的強度比為1.9。
實例3(1)制備凝膠將13.6克異丙醇鋁和48克去離子水混合，加入1.2克粉末狀二氧化硅、7.7克85質(zhì)量％的正磷酸和0.2克醋酸鎂，再加入7.9克二正戊胺和3.7克氟化銨，使氟離子與二正戊胺[(n(C5H9)2NH]的摩爾比為2∶1，充分攪拌，得到摩爾組成如下的凝膠，然后向凝膠中加入1.6克濃度為50質(zhì)量％的硝酸，使凝膠的pH值為2.5。
1.5[(n(C5H9)2NH]∶0.03MgO∶Al2O3∶1.0P2O5∶0.6SiO2∶80H2O(2)制備分子篩將(1)步制得的凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，200℃靜置24小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥8小時，550℃焙燒6小時，得到分子篩，其化學組成及物化性質(zhì)見表3，XRD衍射顯示其具有MgAPSO-31的特征峰，其中最強峰的2θ角為8.5°，次強峰的2θ角為22.6°，最強峰與次強峰的強度比為2.1。
實例4(1)制備凝膠將13.6克異丙醇鋁和96克去離子水混合，加入2.0克粉末狀二氧化硅、4.6克85質(zhì)量％的正磷酸和0.2克醋酸鎂，再加入15.7克二正戊胺和1.9克氟化銨，使氟離子與二正戊胺[(n(C5H9)2NH]的摩爾比為0.5∶1，充分攪拌，制得摩爾組成如下的凝膠，加入1.8克濃度為50質(zhì)量％的硝酸，使凝膠的pH值為2.5。
3.0[(n(C5H9)2NH]∶0.03MgO∶Al2O3∶0.6P2O5∶1.0SiO2∶200H2O(2)制備分子篩將(1)步制得的凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，200℃靜置24小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥8小時，550℃焙燒6小時，得到分子篩，其化學組成及物化性質(zhì)見表3，XRD衍射顯示其具有MgAPSO-31的特征峰，其中最強峰的2θ角為8.5°，次強峰的2θ角為22.6°，最強峰與次強峰的強度比為1.6。
實例5(1)制備凝膠將13.6克異丙醇鋁和48克去離子水混合，加入1.2克粉末狀二氧化硅、10.8克85質(zhì)量％的正磷酸和0.2克醋酸鎂，再加入0.8克二正戊胺和0.4克氟化銨，使氟離子與二正戊胺[(n(C5H9)2NH]的摩爾比為2∶1，充分攪拌，制得摩爾組成如下的凝膠，加入1.5克濃度為50質(zhì)量％的硝酸，使凝膠的pH值為2.5。
0.15[(n(C5H9)2NH]∶0.03MgO∶Al2O3∶1.4P2O5∶0.6SiO2∶80H2O(2)制備分子篩將(1)步制得的凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，200℃靜置24小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥8小時，550℃焙燒6小時，得到分子篩，其化學組成及物化性質(zhì)見表3，XRD衍射顯示其具有MgAPSO-31的特征峰，其中最強峰的2θ角為8.5°，次強峰的2θ角為22.6°，最強峰與次強峰的強度比為1.0。
對比例2按USP4758419的方法制備MgAPSO-11。
將8.0克Al2O3含量為76.9質(zhì)量％的擬薄水鋁石和72克去離子水混合，加入0.8克粉末狀二氧化硅、13.8克85質(zhì)量％的正磷酸和3.0克醋酸鎂，再加入6.8克二正丙胺(nPr2NH)，充分攪拌，得到摩爾組成如下的凝膠1.0(nPr2NH)∶0.2MgO∶0.95Al2O3∶0.9P2O5∶0.2SiO2∶60H2O。
將制得的凝膠放入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，150℃下靜置94小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥5小時，450℃焙燒6小時，得到分子篩。其化學組成及物化性質(zhì)見表3，XRD譜圖見圖5，其中5.0～18.0°范圍內(nèi)的最強峰(m)的2θ值為16.1°，18～25.0°范圍內(nèi)的最強峰(n)的2θ值為21.9°，m與n的峰強度比為1.2。
實例6(1)制備凝膠將13.6克異丙醇鋁和48克去離子水混合，加入1.0克粉末狀二氧化硅、8.4克85質(zhì)量％的正磷酸和0.2克醋酸鎂，再加入7.9克二正戊胺和0.8克氟化銨，使氟離子與二正戊胺[(n(C5H9)2NH]的摩爾比為0.4∶1，充分攪拌，得到摩爾組成如下的凝膠，加入1.4克濃度為50質(zhì)量％的硝酸，使凝膠的pH值為2.5。
1.5[(n(C5H9)2NH]∶0.03MgO∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.5SiO2∶80H2O(2)制備分子篩將(1)步制得的凝膠加入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中密封，200℃靜置24小時晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗，110℃干燥8小時，550℃焙燒6小時，得到分子篩，其化學組成及物化性質(zhì)見表3，并具有表2所示的XRD衍射數(shù)據(jù)，XRD譜圖見圖6。圖6顯示制得的分子篩具有MgAPSO-11的特征峰，并且在2θ為5.0～18.0°范圍內(nèi)的強峰強度較之圖5有所增加，位于2θ為18.0～25.0°范圍內(nèi)的強峰強度較之圖5有所降低，5.0～18.0°范圍內(nèi)的最強峰(m)的2θ值為16.1°，18.0～25.0°范圍內(nèi)的最強峰(n)的2θ值為21.9°，m與n的峰強度比為1.7。
對比例3在較低的凝膠pH值下合成分子篩。
按實例1(1)、(2)步的方法配制合成原料，制備凝膠，不同的是向凝膠中加入6.1克濃度為30質(zhì)量％的鹽酸，使凝膠的pH值為1.0。
按實例1(3)步的方法將加酸后凝膠晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗、干燥、焙燒制得分子篩。XRD衍射證實合成產(chǎn)物中僅含少量MgAPSO-31分子篩，大部分為致密相AlPO4。
對比例4在較高的凝膠pH值下合成分子篩。
按實例1(1)、(2)步的方法配制合成原料，制備凝膠，不同的是向凝膠中加入0.1克濃度為30質(zhì)量％的鹽酸，使凝膠的pH值為5.0。
按實例1(3)步的方法將加酸后凝膠晶化，然后將產(chǎn)物過濾、水洗、干燥、焙燒制得分子篩。XRD衍射證明合成分子篩為MgAPSO-11和MgAPSO-31的混晶體，其中MgAPSO-11含量為20質(zhì)量％，其余為MgAPSO-31。
實例7～15取本發(fā)明制得的分子篩和Al2O3含量為76.9質(zhì)量％的擬薄水鋁石按1∶1的質(zhì)量比混合均勻，再加入占混合物總質(zhì)量3％的田菁粉，充分混合至勻，加入5克2質(zhì)量％的硝酸混捏、擠條成型，120℃干燥3小時后切粒，550℃空氣中焙燒8小時，制得催化劑，各實例所用分子篩及制得的催化劑編號見表4。
在小型固定床反應器內(nèi)裝填催化劑，以間二甲苯為原料，在400℃、0.15MPa、質(zhì)量空速2.5小時-1、氫/油體積比1000∶1的條件下進行間二甲苯的異構化反應，使之生成對二甲苯，反應結(jié)果見表4。
由表4可知，由本發(fā)明分子篩制得的催化劑較之對比催化劑M、N、K，具有較高的間二甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性，說明由本發(fā)明分子篩制得的催化劑的異構化活性和對二甲苯選擇性較高。
表3

表4

權利要求
1.一種鎂-鋁-磷-硅-氧化物分子篩，其特征在于所述分子篩XRD衍射數(shù)據(jù)中在2θ角為5.0～18°范圍內(nèi)的強峰強度顯著增加，2θ角為18～25°范圍內(nèi)的強峰強度不變或有所下降。
2.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩的XRD衍射數(shù)據(jù)中2θ角為5.0～18°范圍內(nèi)的最強峰的2θ角為16.1±0.1°，2θ角為18～25°范圍內(nèi)的最強峰的2θ角為21.9±0.1°。
3.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩的XRD衍射數(shù)據(jù)中2θ角為5.0～18°范圍內(nèi)的最強峰與2θ角為18～25°范圍內(nèi)的最強峰的強度比值為1.4～2.5。
4.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩XRD衍射數(shù)據(jù)中最強峰的2θ角為8.5±0.1°，次強峰的2θ角為22.6±0.1°。
5.按照權利要求4所述的分子篩，其特征在于所述分子篩最強峰與次強峰的強度比值為1.0～3.0。
6.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩以氧化物摩爾比計的無水化學組成為0.01～0.1MgO·Al2O3·0.6～1.0P2O5·0.1～0.9SiO2。
7.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述鎂-鋁-磷-硅-氧化物分子篩為MgAPSO-11或MgAPSO-31。
8.按照權利要求1所述的分子篩，其特征在于所述分子篩的結(jié)晶度大于85％。
9.一種權利要求1所述分子篩的合成方法，包括將鋁源、硅源、磷源、鎂源化合物、水以及烷基胺和含氟化合物混合，制成具有如下摩爾組成的凝膠0.1～4.0R∶0.01～0.15MgO∶Al2O3∶0.6～1.4P2O5∶0.1～1.0SiO2∶30～300H2O其中R為烷基胺，在凝膠中加入無機酸，使凝膠的pH值為2.0～4.0，然后將凝膠水熱晶化，收集晶化產(chǎn)物，洗滌并干燥。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述烷基胺為表達式為R′2NH的二烷基胺，所述R′選自C1～C6的烷基。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的含氟化合物選自氫氟酸或氟化物。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的氟化物為堿金屬或堿土金屬的氟化物或者氟化銨鹽。
13.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的含氟化合物中氟離子與烷基胺的摩爾比為0.1～3.0∶1。
14.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的無機酸選自鹽酸、硝酸或硫酸。
15.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的鋁源化合物選自烷氧基鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁，硅源化合物選自硅溶膠、二氧化硅或正硅酸酯，鎂源化合物選自醋酸鎂、氯化鎂或硫酸鎂，所述的磷源化合物選自正磷酸或偏磷酸。
16.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述水熱晶化的溫度為100～250℃，晶化時間為0.5～150小時。
全文摘要
一種鎂－鋁－磷－硅－氧化物分子篩，其特征在于所述分子篩XRD衍射數(shù)據(jù)中在2θ角為5.0～18°范圍內(nèi)的強峰強度顯著增加，2θ角為18～25°范圍內(nèi)的強峰強度不變或有所下降，所述的分子篩優(yōu)選MgAPSO－31或MgAPSO－11。所述的分子篩晶形完美、結(jié)晶度高，用于C
文檔編號B01J29/85GK101062774SQ200610076190
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權日2006年4月28日
發(fā)明者高俊魁, 王建偉, 鐘進, 張昕, 姚志龍, 劉愛松, 胡健 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院