專利名稱：：一種磷硅鋁sapo-34分子篩的快速合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一種磷硅鋁SAPO-34分子篩的快速合成方法，涉及分子篩
技術(shù)領(lǐng)域：
，可在較短的晶化時(shí)間內(nèi)合成高結(jié)晶度的SAPO-34分子篩。
背景技術(shù)：
：磷硅鋁SAP0-34分子篩是一種由磷、硅、鋁和氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩。其結(jié)構(gòu)單元由P02+、Si02和A1(V四面體構(gòu)成，無(wú)水化學(xué)組成可表示為mM(SixAlyPz)02,上式中M為存在于分子篩晶體微孔中的模板劑，m為M的摩爾數(shù)，x、y、z分別Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，并滿足x+y+z二l。歐洲專利EP0103117公開(kāi)了一種SAP0-34分子篩的水熱合成方法，該方法使用四乙基氫氧化銨、異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑。1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)開(kāi)發(fā)了系列新型磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)(USP4，440，871)，在SAPO-34的合成中使用了相同的模板劑。隨著磷酸硅鋁系列分子篩的問(wèn)世，人們開(kāi)始將這種小孔的酸性適中的分子篩用于MTO反應(yīng)，如SAP0-17，SAPO-18，SAPO-34,SAPO-44等，它們的孔徑大約為0.43nm，是一類較好的擇形催化劑。其中SAPO-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)在MT0反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。1988年，中國(guó)的研究者首次報(bào)道了SAPO-34分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能(AppliedCatalysis,Vol.40，No1-2，1988，p316)。由于四乙基氫氧化銨價(jià)格昂貴，合成SAP0-34分子篩成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專利ZL93112230公開(kāi)了以三乙胺為模板劑合成SAP0-34的方法，該模板劑較廉價(jià)，可以降低SAP0-34分子篩的合成成本。此后，中國(guó)專利ZL93112015和ZL94110059又分別公幵了以二乙胺為模板劑或以三乙胺和二乙胺雙模板劑合成SAP0-34分子篩的方法，使合成成本進(jìn)一步降低。但是，這些專利中模板劑使用較多且晶化時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磷硅鋁SAP0-34分子篩的快速合成方法，其采用三乙胺和二乙胺為模板劑，在合成初始凝膠中加入有機(jī)胺促進(jìn)劑，凝膠混合物經(jīng)過(guò)老化處理后進(jìn)行晶化，在較短的晶化時(shí)間內(nèi)合成高結(jié)晶度的SAP0-34分子篩。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種磷硅鋁SAP0-34分子篩的快速合成方法，將磷源、硅源、鋁源、水和有機(jī)胺模板劑混合成凝膠后，再加入有機(jī)胺促進(jìn)劑，提高有機(jī)胺模板劑在凝膠中的溶解度，可制備出均勻的SAP0-34分子篩合成初始凝膠混合物，并且將凝膠混合物進(jìn)行老化處理后進(jìn)行晶化，在18025(TC晶化條件下，可將晶化時(shí)間縮短為0.512小時(shí)，同時(shí)合成出高結(jié)晶度的SAPO-34分子篩；初始凝膠混合物中各氧化物分子比為-Si02/Al203=0.12.0;P205/A1203=0.515;H20/A1203=10100;MyA1203=15，M,為模板劑;M2/A1203=0.011，M2為有機(jī)胺促進(jìn)劑。所述的快速合成方法，其晶化時(shí)間為16小時(shí)。所述的快速合成方法，模板劑為三乙胺和二乙胺其中的一種或二者的混合物。所述的快速合成方法，其所述有機(jī)胺促進(jìn)劑為季胺鹽，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R,、R2、R3為dC5的烷基，R，為(:5(:24的垸基；X為C1、Br或I。所述的快速合成方法，其老化處理溫度為室溫18(TC，老化時(shí)間為112小時(shí)。所述的快速合成方法，其合成的SAPO-34分子篩可用于甲醇或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明特點(diǎn)在于通過(guò)加入有機(jī)胺促進(jìn)劑，可以促進(jìn)模板劑三乙胺和三乙胺在凝膠中的溶解，一方面降低模板劑的使用量，另一方面，可以有效縮短晶化時(shí)間，減少能耗。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于對(duì)合成的凝膠混合物進(jìn)行老化處理，然后進(jìn)行晶化。本發(fā)明的上述兩個(gè)特點(diǎn)也可以單獨(dú)使用，但結(jié)合使用效果更好。本發(fā)明的另一特點(diǎn)在于合成SAP0-34分子篩催化劑用于甲醇和二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中，可以有效地提高乙烯和丙稀的選擇性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種磷硅鋁SAP0-34分子篩的快速合成方法，原料包括磷源、硅源、鋁源、有機(jī)胺和水，在合成初始凝膠中加入有機(jī)胺促進(jìn)劑，凝膠混合物經(jīng)過(guò)老化處理后進(jìn)行晶化，在較短的晶化時(shí)間內(nèi)合成高結(jié)晶度的SAP0-34分子篩。本發(fā)明方法中初始凝膠混合物中各氧化物分子比為Si02/Al203=0.12.0;P205/A1203=0.515;H20/A1203=10100;M'/A1203=15,M,為模板劑；M2/A1203=0.011，M2為有機(jī)胺促進(jìn)劑。本發(fā)明所使用的模板劑為三乙胺和二乙胺其中的一種或二者的混合物，使用的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯；鋁源為活性氧化鋁、假勃母石和烷氧基鋁；磷源為磷酸。本發(fā)明使用的有機(jī)胺促進(jìn)劑為季胺鹽，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R,、R2、R3為C,C5的垸基，R，為C「C24的烷基；X為C1、Br或I,本發(fā)明一種磷硅鋁SAPO-34分子篩的快速合成方法，具體步驟為a)按比例將模板劑、磷源、鋁源、硅源和水配制成SAPO-34分子篩的初始凝膠混合物；b)在步驟a)中得到的初始凝膠混合物中加入計(jì)量有機(jī)胺促進(jìn)劑，攪拌得到均勻的初始凝膠混合物；c)將步驟b)中得到的均勻初始凝膠混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，在室溫18(TC進(jìn)行老化，老化時(shí)間為112小時(shí)。d)進(jìn)一步將步驟c)得到的老化混合物，密閉加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進(jìn)行恒溫晶化，晶化溫度為180250°C，晶化時(shí)間為0.512小時(shí)，優(yōu)選晶化時(shí)間為16小時(shí)。e)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在120'C空氣中干燥，得到SAPO-34分子篩原粉。f)將步驟e)得到的SAPO-34分子篩原粉在500-60(TC空氣中焙燒38小時(shí)，得到SAPO-34分子篩催化劑。本發(fā)明合成的SAP0-34分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300600°C，較佳反應(yīng)溫度為400500°C，原料甲醇或二甲醚重量空速為l40h:產(chǎn)物中C2-C3低碳烯烴選擇性達(dá)到90%左右。下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1(SAPO-34分子篩合成)以初始凝膠比例3.0TEA:0.6Si02:P205:A1203:50H20(TEA為三乙胺模板劑)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，在8(TC條件下老化5小時(shí)，然后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，恒溫晶化5小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，XRD分析如表1所示，合成產(chǎn)物為SAPO-34分子篩原粉。表1實(shí)施例1合成樣品X射線衍射分析結(jié)果~~100XI/I9.43[55~12.786.921515.965.554420.524.325921.074.211225.173.551125.813.451630.492.931831.072.8818實(shí)施例2(SAP0-34分子篩合成)以初始凝膠比例2.5TEA:0.6Si02:P205:A1203:50H20:0.1CTAB(TEA為三乙胺模板劑，CTAB為十六烷基三甲基溴化銨)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，在10(TC條件下老化8小時(shí)，然后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，密閉加熱到180。C，在自生壓力下，恒溫晶化2小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，XRD分析如表2所示，合成產(chǎn)物為SAPO-34分子篩原粉。表2實(shí)施例2合成樣品X射線衍射分析結(jié)果~~100XI/I9.40^Ti510012.766.931713.906.37915.925.564517.715.001220.484.337424.843.581625.773.452030.452.932631.012.8818實(shí)施例3(SAP0-34分子篩合成)以初始凝膠比例2.0DEA:0.2Si02:P205:A1203:50H20:0.05CTAB(懸為二乙胺模板劑，CTAB為十六垸基三甲基溴化銨)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，在15(TC條件下老化4小時(shí)，然后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，密閉加熱到220。C，在自生壓力下，恒溫晶化2小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，XRD分析如表3所示，合成產(chǎn)物為SAP0-34分子篩原粉。表3實(shí)施例3合成樣品X射線衍射分析結(jié)果20D(A)100XI/I9.42^§10012.756.942015.935.56—5017.874.961220.484.337321.184.191425.123.541625.783.452130.482.932431.042.8820實(shí)施例4(SAP0-34分子篩合成)以初始凝膠比例1.0TEA:1.0DEA:0.2SiO2:P205:A1203:50H20:0.02CTAB(TEA為三乙胺模板劑，DEA為二乙胺模板劑，CTAB為十六烷基三甲基溴化銨)將計(jì)量原料按一定順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，在12(TC條件下老化5小時(shí)，然后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，密閉加熱到2CKTC，在自生壓力下，恒溫晶化2小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，XRD分析如表4所示，合成產(chǎn)物為SAP0-34分子篩原粉。表4實(shí)施例4合成樣品X射線衍射分析結(jié)果29D(A)100XI/I9.4610012.806.912015.965.555117.914.951320.534.328023.063.851125.153.541925.813.452130.512.932631.192.8721實(shí)施例5(SAPO-34分子篩催化劑制備)將實(shí)施例1、2、3、4得到的四種SAPO-34分子篩原粉，分別在350。C焙燒2小時(shí)，45(TC焙燒1小時(shí)，55(TC焙燒4小時(shí)，得到四種SAP0-34分子篩催化劑。編號(hào)分別為SP-Ol，SP-02，SP-03和SP-04。實(shí)施例6(催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn))將實(shí)施例5得到的四種SAP0-34分子篩催化劑分別壓片、過(guò)篩。各取0.6克20-40目的顆粒催化劑樣品，分別先后裝入反應(yīng)器中，用于甲醇制烯烴催化反應(yīng)。各在55(TC下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至45(TC進(jìn)行反應(yīng)。以氮?dú)鉃橄♂寶鈹y帶原料甲醇，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，甲醇重量空速2.0h—'。反應(yīng)產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析，結(jié)果如表5所示。表5合成分子篩催化劑甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>SC2=-C3=87.5390.2890.4290.58實(shí)施例7(催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn))將實(shí)施例5得到的四種SAP0-34分子篩催化劑分別壓片、過(guò)篩。各取0.6克20-40目的顆粒催化劑樣品，分別先后裝入反應(yīng)器中，用于二甲醚制烯烴催化反應(yīng)。各在55(TC下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至45CTC進(jìn)行反應(yīng)。以氮?dú)鉃橄♂寶?，二甲醚氣體進(jìn)料，二甲醚重量空速2.0h—'。反應(yīng)產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析，結(jié)果如表6所示。表6合成分子篩催化劑二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種磷硅鋁SAP0-34分子篩的快速合成方法，其特征在于，將磷源、硅源、鋁源、水和有機(jī)胺模板劑混合成凝膠后，再加入有機(jī)胺促進(jìn)劑，提高有機(jī)胺模板劑在凝膠中的溶解度，制備出均勻的SAP0-34分子篩合成初始凝膠混合物，并且將凝膠混合物進(jìn)行老化處理后進(jìn)行晶化，在18025(TC晶化條件下，晶化時(shí)間為0.512小時(shí)，同時(shí)合成出高結(jié)晶度的SAPO-34分子篩；初始凝膠混合物中各氧化物分子比為Si02/Al203=0.12.0;P205/A1203=0.515;H20/A1203=10100;M,/A1203=15，M為模板劑；M2/A1203=0.011，M2為有機(jī)胺促進(jìn)劑。2、按照權(quán)利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述晶化時(shí)間為16小時(shí)。3、按照權(quán)利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述有機(jī)胺模板劑為三乙胺和二乙胺其中的一種或二者的混合物。4、按照權(quán)利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述有機(jī)胺促進(jìn)劑為季胺鹽，其結(jié)構(gòu)式為其中R,、R2、R3為dC5的烷基，R，為CsC24的烷基；X為C1、Br或I。5、按照權(quán)利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述老化處理溫度為室溫18(TC，老化時(shí)間為112小時(shí)。6、按照權(quán)利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，合成的SAP0-34分子篩是用于甲醇或二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。全文摘要一種磷硅鋁SAPO-34分子篩的快速合成方法，涉及分子篩合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，采用三乙胺或二乙胺為模板劑，同時(shí)在合成初始凝膠中加入有機(jī)胺促進(jìn)劑，并將凝膠混合物進(jìn)行老化處理，在較短的晶化時(shí)間內(nèi)合成出高結(jié)晶度的SAPO-34分子篩。本發(fā)明方法合成的SAPO-34分子篩催化劑，可用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烴反應(yīng)，其產(chǎn)物中C₂～C₃烯烴選擇性可達(dá)到90％左右。文檔編號(hào)C07C1/20GK101121529SQ20061015227公開(kāi)日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年9月27日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者何長(zhǎng)青,劉中民,呂志輝,孫新德,孟霜鶴,張今令,朱書(shū)魁,冰李,李銘芝,越楊,楊立新,楊虹熠,華王,王公慰,王賢高,鵬田,袁翠峪,磊許,鵬謝,曉陸,魏迎旭,越齊申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所