專利名稱：丙酮的氫化的制作方法
背景技術(shù)：
異丙醇在工業(yè)上用于生產(chǎn)很多種化學(xué)物質(zhì)，包括異丙胺和各種醚。制備異丙醇的工業(yè)方法之一是通過丙酮的氫化。在這些方法中，含有丙酮的原料在氫化催化劑的存在下與氫接觸以產(chǎn)生粗產(chǎn)物。
勿需純化而將來自丙酮?dú)浠姆磻?yīng)產(chǎn)物用于工業(yè)化學(xué)物質(zhì)的合成已成為一些工藝的目標(biāo)。在通過異丙醇胺化來制備異丙胺的方法中，為防止胺污染，需要轉(zhuǎn)化氫化反應(yīng)產(chǎn)物中基本上所有的丙酮。獲得丙酮至異丙醇的高轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的反應(yīng)速率已成為這些工藝的目標(biāo)。
以下專利代表了包括丙酮的羰基化合物的氫化方法US5081321公開了丙酮的催化氫化方法，該方法是通過將氫和丙酮以液相進(jìn)料到反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有源自頂部的固定催化劑床以形成并流氣/液流并且保持滴流床狀態(tài)。其建議采用阮內(nèi)鎳，例如阮內(nèi)鎳合金(Ni/Al)以及銅基催化劑，例如銅-鉻；鎳基催化劑和鉑族催化劑，例如鈀、釕、銠等作為備選。
US5449838公開了產(chǎn)生異丙基叔丁基醚的兩步法，其中第一步是丙酮汽相氫化為異丙醇，和第二步是異丙醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為異丙基叔丁基醚。在第一步中，粗丙酮通過包括富鎳催化劑的本體金屬催化劑，該富鎳催化劑特征在于具有以下組成以摩爾％計(jì)，約60％-85％鎳，1％-30％銅和0.1％-6％鉻，優(yōu)選比例為約65％-78％鎳，10％-20％銅和1％-3％鉻。
US5495055公開了丙酮的固定床氫化為異丙醇的方法，使用釕基催化劑。
US4182721公開了羰基化合物氫化方法，該方法使用其上吸附有鉬的阮內(nèi)鎳催化劑。該專利權(quán)人指出由于其相對不活潑性，常規(guī)的阮內(nèi)鎳催化劑并不能完全令人滿意。
JP62-012729A(摘要和實(shí)施例與權(quán)利要求的譯文)公開了制備異丙醇的方法，該方法是通過于100-160℃，pH7.0-8.2下，丙酮在阮內(nèi)鎳催化劑上的間歇式氫化。在一個(gè)實(shí)施例中，于150℃、370psig、和pH7.6下，使含66.4wt％丙酮、33.3wt％異丙醇和0.3wt％水的300ml混合物通過15.7g阮內(nèi)鎳氫化30分鐘得到99.3％的丙酮轉(zhuǎn)化率和100％的異丙醇選擇性(IPOH)。
US5684215公開了制備醇的方法，該方法是通過在60-150℃的溫度下，使羰基化合物如酮或醛與氫通過含有鎳、鋁、和鎬的負(fù)載型催化劑反應(yīng)。記載了液相和氣相反應(yīng)兩者。
US2614107公開了使用合成氣作為還原劑來還原羰基化合物如醛和酮的方法。實(shí)施例5顯示了在液相條件下采用醋酸鈷催化劑將丙酮?dú)浠僧惐肌＝ㄗh的其它適于氫化的催化劑包括鐵、鎳、釕、銠、鉑和鈀。
JP03-141235A(JP2834495B2)(機(jī)器譯文)公開了丙酮的氫化方法，其中異丙醇在100℃以800ml/h循環(huán)至具有固定的阮內(nèi)鎳催化劑層的反應(yīng)器。將79g/h的丙酮和66.6L/h的氫連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器。反應(yīng)器壓力為20kgf/cm2，且反應(yīng)器溫度為106.8℃。丙酮轉(zhuǎn)化率為99.8％，異丙醇選擇性為99.9％，與之相比的是當(dāng)沒有循環(huán)反應(yīng)混合物而進(jìn)行氫化時(shí)的70.5％丙酮轉(zhuǎn)化率和92.2％異丙醇選擇性。
JP03-133941A(JP2786272B2)(機(jī)器譯文)公開了在固定床中采用阮內(nèi)鎳催化劑的丙酮?dú)浠?。制備的異丙醇的收?9.9％，丙酮轉(zhuǎn)化率99.9％。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及對通過在氫化催化劑的存在下的丙酮?dú)浠苽洚惐嫉姆椒ǖ母倪M(jìn)。該改進(jìn)包括在液相條件下使丙酮和氫接觸；和采用氫化催化劑，該催化劑包含用有效量的鉻促進(jìn)的海綿或阮內(nèi)金屬催化劑。
已實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)丙酮的氫化方面的顯著優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括能夠通過連續(xù)液相方法制備異丙醇并獲得優(yōu)異的反應(yīng)速率；和能夠獲得優(yōu)異的丙酮至異丙醇的轉(zhuǎn)化并且允許使用粗氫化產(chǎn)物作為用于通過胺化制備異丙胺的原料。
發(fā)明詳述在通過由丙酮?dú)浠@得的異丙醇原料的胺化制備胺的過程中，理想的是異丙醇原料含有少于5wt％，優(yōu)選少于2wt％的未反應(yīng)丙酮。若丙酮濃度高于5％，則反應(yīng)產(chǎn)物在很多情況下在使用前不得不進(jìn)行純化。否則，原料中的污染性丙酮，例如在用于制備異丙胺的胺化反應(yīng)中那樣，會(huì)引起催化劑減活，反應(yīng)速率差，副產(chǎn)物形成過多和產(chǎn)物的污染。
在制備異丙醇的改進(jìn)方法中，丙酮在連續(xù)液相條件下氫化。在攪拌釜反應(yīng)器中采用阮內(nèi)金屬催化劑的丙酮液相氫化已得以采用，但是這些方法通常催化劑生產(chǎn)率差，此處催化劑生產(chǎn)率定義為每cc催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化的丙酮克數(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用含有鉻作為助催化劑的海綿或阮內(nèi)金屬催化劑來進(jìn)行液相氫化方法時(shí)，出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)了更高的催化劑生產(chǎn)率或活性。在高的質(zhì)量轉(zhuǎn)移條件下，可以在低壓，例如100-2000psig(791-13891kPa)，優(yōu)選150-1500psig(1136-10444kPa)，和中等溫度例如60-200℃，優(yōu)選80-160℃下進(jìn)行反應(yīng)以獲得優(yōu)異的速率和轉(zhuǎn)化率。通過實(shí)施這些工藝條件，可獲得高催化劑生產(chǎn)率。
反應(yīng)中采用的海綿金屬或阮內(nèi)金屬催化劑包含，基于催化劑重量計(jì)，0.1-10wt％，優(yōu)選約0.5-3wt％的鉻作為助催化劑。用鉻促進(jìn)的海綿鎳是優(yōu)選的催化劑，盡管海綿鈷或阮內(nèi)鈷是相當(dāng)適合的。這些催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的用量是液相氫化反應(yīng)中的常規(guī)用量。通常，供給反應(yīng)介質(zhì)的催化劑量是供應(yīng)至反應(yīng)器的初始液體裝料例如異丙醇或丙酮的0.5-20wt％，優(yōu)選1-10wt％。
術(shù)語海綿金屬和阮內(nèi)金屬催化劑旨在指具有由鎳或鈷合金形成的骨架結(jié)構(gòu)的鎳和鈷催化劑。通常，形成這些催化劑的鎳或鈷與鋁形成合金且隨后除去鋁。術(shù)語海綿鎳和海綿鈷包括了成為商標(biāo)的且眾所周知的阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷催化劑。
催化劑中可任選包括0.1-10wt％的其它成分，例如鐵(Fe)或鉬(Mo)，但是并不需要這些成分的存在來獲得改進(jìn)的催化劑生產(chǎn)率。
可以為丙酮原料采用載體來進(jìn)行反應(yīng)。若采用載體，則優(yōu)選載體是異丙醇，因?yàn)槠洳粫?huì)對反應(yīng)產(chǎn)物形成污染。
提供以下實(shí)施例來闡述本發(fā)明的各種實(shí)施方案。
通用工序催化劑獲自W.R.Grace或獲自Activated Metals，Inc.(Activated Metals，Inc.，由Johnson Matthey購買)。對于所有催化劑，假定催化劑密度為7g/cc。在300cc Autoclave Engineers反應(yīng)器中進(jìn)行間歇式氫化試驗(yàn)。在1.8L Mettler Toledo RC1 Calorimeter ReactorSystem中進(jìn)行半間歇式和連續(xù)氫化反應(yīng)。丙酮經(jīng)由ISCO注射泵或Lewa隔膜泵泵送至反應(yīng)器。在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)模式中，反應(yīng)器中的恒定水平由Kammer閥水平控制器連同Drexel水平探針(經(jīng)由RC1系統(tǒng)操作)保持。
實(shí)施例1間歇式氫化將300cc的高壓釜裝入145.0g丙酮和2.9g催化劑。反應(yīng)器被密封并用氮吹掃3次再用氫吹掃3次。反應(yīng)器用氫加壓至300psig(2170kPa)并加熱到理想溫度，通常為80℃。由1L平衡器(ballast)監(jiān)測氫消耗。反應(yīng)在氫攝取停止之后繼續(xù)5-10分鐘，隨后冷卻到室溫并放空。過濾產(chǎn)物并用GC分析。各試驗(yàn)的催化劑篩選結(jié)果顯示于下表1中。
表1
結(jié)果表明由鉻(Cr)促進(jìn)的海綿鎳和阮內(nèi)鈷催化劑提供了最好的反應(yīng)時(shí)間，包括顯示出比用Mo促進(jìn)的阮內(nèi)鎳和未促進(jìn)的阮內(nèi)鎳更高活性的時(shí)間。獲得了優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率，即99+％。
盡管每種催化劑引入了一些作為助催化劑的Fe，其對催化劑生產(chǎn)率的影響(若有的話)顯著低于作為助催化劑的Cr或Mo。已報(bào)道鉬作為這些催化劑的助催化劑，并且令人驚奇地看到在相似的助催化劑水平上，鉻略微更優(yōu)(對比實(shí)施例B和C)。
實(shí)施例2半間歇式氫化將反應(yīng)器驗(yàn)壓(pressure checked)并裝入470g異丙醇和規(guī)定量的催化劑。反應(yīng)器用氮且隨后用氫在室溫吹掃。用氫將反應(yīng)器加壓到150psig(1136kPa)。設(shè)置溫度在20分鐘內(nèi)達(dá)到120℃，且攪拌器速度經(jīng)5分鐘增加到1000rpm。當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，將反應(yīng)器加壓到300psig(2170kPa)。將泵速度設(shè)置為所需值，啟動(dòng)丙酮至反應(yīng)器的流動(dòng)。30分鐘之后，從反應(yīng)器取樣。通過GC分析樣品以確定丙酮轉(zhuǎn)化率wt％。各試驗(yàn)的催化劑類型、水平和丙酮轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)顯示于表2中。所有催化劑對異丙醇的選擇性超過99％。
表2
結(jié)果表明，兩種經(jīng)促進(jìn)的阮內(nèi)金屬催化劑產(chǎn)生了優(yōu)異的丙酮轉(zhuǎn)化率，而未促進(jìn)的阮內(nèi)鈷催化劑產(chǎn)生了約82％的轉(zhuǎn)化率。由于實(shí)施例A顯示了顯著低的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物在其適用作產(chǎn)胺原料之前需要純化，或者可供選擇地，丙酮進(jìn)料速率將不得不減少以產(chǎn)生適用于很多工業(yè)方法中的原料。如實(shí)施例1中那樣，鉻促進(jìn)的海綿鎳的活性優(yōu)于未促進(jìn)的阮內(nèi)鈷的活性。
實(shí)施例3連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器丙酮在連續(xù)攪拌釜中如下進(jìn)行氫化阮內(nèi)鈷2724催化劑，11.75g(基于異丙醇重量為2.5wt％)連同470g異丙醇被裝入反應(yīng)器。反應(yīng)器被加熱到120℃并用氫加壓至300psig(2170kPa)。丙酮以相當(dāng)于0.65hr的空時(shí)速率泵送至反應(yīng)器。周期性取樣用于分析。丙酮轉(zhuǎn)化率為99.2wt％。催化劑生產(chǎn)率是每cc催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化431g丙酮。
實(shí)施例4連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器向攪拌釜反應(yīng)器中裝入異丙醇470g和A4000海綿鎳催化劑24.4g(5.2wt％)。反應(yīng)器被加熱到120℃并用氫加壓至200psig(1480kPa)。丙酮以相當(dāng)于0.5hr的空時(shí)速率加料到反應(yīng)器。測得丙酮轉(zhuǎn)化率為98.7wt％。催化劑生產(chǎn)率是每cc催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化269g丙酮。
實(shí)施例5連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器重復(fù)實(shí)施例4的工序，不同的是A4000海綿鎳催化劑裝量為2wt％，反應(yīng)溫度增加到140℃并且反應(yīng)壓力增加到1000psig(6996kPa)。丙酮轉(zhuǎn)化率為99.3wt％。催化劑生產(chǎn)率是每cc催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化532g丙酮。
總之，實(shí)施例3-5證明了丙酮在液相中的連續(xù)氫化以制備高質(zhì)量的含有異丙醇的產(chǎn)物并且適用作原料而勿需進(jìn)一步純化。證明了鉻促進(jìn)的阮內(nèi)/海綿金屬催化劑相對于未促進(jìn)的阮內(nèi)或海綿鈷催化劑或含有其它助催化劑的海綿金屬催化劑具有優(yōu)異的活性。顯示出用鉻促進(jìn)的海綿或阮內(nèi)鎳是優(yōu)選的催化劑并且顯示出對該氫化的最高反應(yīng)性。實(shí)施例4和5顯示了反應(yīng)壓力和溫度對鉻促進(jìn)的阮內(nèi)鎳催化劑生產(chǎn)率的影響。
如實(shí)施例3-5所示，對于用鉻促進(jìn)的鎳和鈷催化劑，在連續(xù)液相氫化條件下的催化劑生產(chǎn)率出乎預(yù)料地相當(dāng)高，每cc催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化269-532g丙酮。相比于汽相氫化，液相氫化使得這些示例的催化劑比汽相反應(yīng)(例如在US5449838的實(shí)施例1中描述的方法)中采用的相似本體金屬化劑高約4個(gè)數(shù)量級。當(dāng)與JP62-012729的間歇式液相反應(yīng)中描述的催化劑生產(chǎn)率相比時(shí)，實(shí)施例3-5中獲得的催化劑生產(chǎn)率高2-4倍。
權(quán)利要求
1.一種通過在氫化催化劑的存在下丙酮的氫化制備異丙醇的方法，該方法包括下述步驟在連續(xù)液相條件下使丙酮和氫接觸；和采用氫化催化劑，該催化劑包含用有效量的鉻助催化劑促進(jìn)的海綿金屬催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鉻助催化劑存在量為海綿金屬催化劑重量的0.1-10wt％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中氫化在100-2000psig的壓力下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求3的方法，其中氫化在60-200℃的溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其中氫化在作為載體的異丙醇的存在下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求2的方法，其中海綿金屬催化劑是海綿鎳。
7.權(quán)利要求6的方法，其中海綿鎳催化劑中的鉻的存在量為催化劑總重量的0.5-3wt％。
8.權(quán)利要求2的方法，其中海綿金屬催化劑是海綿鈷。
9.權(quán)利要求8的方法，其中海綿鈷催化劑中的鉻的存在量為催化劑總重量的0.5-3wt％。
10.一種氫化丙酮的方法，該方法包括(a)將異丙醇和氫化催化劑的混合物裝入反應(yīng)器中，催化劑的存在量為異丙醇重量的0.1-10wt％；(b)采用海綿鎳或海綿鈷催化劑作為所述氫化催化劑，該催化劑用基于催化劑總重量計(jì)0.5-3wt％的鉻促進(jìn)；(c)在實(shí)行所述丙酮的氫化的條件下將丙酮和氫連續(xù)裝入反應(yīng)器中；和(d)從反應(yīng)器中連續(xù)除去異丙醇，與反應(yīng)器中異丙醇形成的速率一致。
11.權(quán)利要求10的方法，其中氫化在60-200℃的溫度和100-2000psig的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及對通過在氫化催化劑的存在下丙酮的氫化制備異丙醇的液相方法的改進(jìn)；該改進(jìn)包括在連續(xù)液相條件下使丙酮和氫接觸；和采用海綿金屬催化劑，該催化劑用有效量的鉻促進(jìn)。
文檔編號C07C29/145GK1927794SQ20061015162
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者K·S·海斯, J·W·米切爾, A·尼克, M·G·特科特 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司