專(zhuān)利名稱(chēng)：選擇性加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含在載體上元素周期表族VIII金屬的加氫催化劑，以及用于在包含不飽和化合物的烴料流中使用該催化劑選擇性加氫不飽和化合物的方法。
烴料流在煉油廠和石化廠中大規(guī)模得到、貯存并加工。在這些烴料流中，常常存在不飽和化合物，眾所周知，尤其是在加工和/或貯存中，其存在會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，或并非所需的有價(jià)值產(chǎn)物而是因此相應(yīng)烴料流中不想要的組分。
通常C3料流中待加氫的組分為丙炔(甲基乙炔、MA)和丙二烯(丙二烯、PD)。
在C4料流中，1，3-丁二烯可為有價(jià)值的產(chǎn)物。在這種情況下，將1，3-丁二烯萃取出來(lái)，剩余的C4餾分(萃余液I)必須通過(guò)選擇性加氫通過(guò)將丁二烯選擇性加氫成丁烯而除去痕量丁二烯。
然而，當(dāng)不用于純丁二烯而高度要求丁烯存在時(shí)，蒸汽裂解爐的粗C4料流中高比例的1，3-丁二烯可選擇性加氫成丁烯。另外，可加氫1，2-丁二烯、丁烯炔(乙烯基乙炔)、丁炔(乙基乙炔)和在該粗C4餾分中未蒸餾除去的痕量丙二烯。
對(duì)于某些隨后的過(guò)程(例如用乙烯易位成丙烯)，要求高含量的2-丁烯。由于2-丁烯在反應(yīng)溫度下的熱力學(xué)明顯優(yōu)于1-丁烯，通常在加氫中過(guò)量得到。然而，當(dāng)1-丁烯為有價(jià)值的產(chǎn)物時(shí)，隨之要求專(zhuān)門(mén)的催化劑以主要得到1-丁烯。
總體上，因此通常需要將具有三鍵(炔)的不飽和化合物和/或二不飽和化合物(二烯烴)和/或二或多不飽和化合物(多烯烴、二烯烴、炔烯烴)和/或具有一個(gè)或多個(gè)不飽和取代基的芳族化合物(苯基烯烴和苯基炔烴)從烴料流中除去以便以所需質(zhì)量得到所需產(chǎn)物例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、芳族烴或汽化器燃料。然而，并非每一種不飽和化合物總是不想要的組分而必須從所述烴料流中除去。例如如上已述，1，3-丁二烯取決于應(yīng)用為不想要的次級(jí)組分或?yàn)樗璧挠袃r(jià)值產(chǎn)物。
不想要的不飽和化合物常常通過(guò)對(duì)相應(yīng)烴料流中一些或所有不想要的不飽和化合物選擇性加氫而從包含它們的烴料流中除去，優(yōu)選通過(guò)選擇性加氫成無(wú)麻煩的、更高飽和的化合物，以及更優(yōu)選選擇性加氫成構(gòu)成有價(jià)值的產(chǎn)物的烴料流組分。例如將在C3料流中的丙炔和丙二烯加氫成丙烯以及將在C4料流中的丁炔加氫成丁烯，乙烯基乙炔加氫成1，3-丁二烯和/或1，3-丁二烯加氫成丁烯。
通常，必須將該不想要的化合物除去至幾重量ppm的殘余物含量。然而，因相關(guān)的價(jià)值損失，應(yīng)盡可能避免(“過(guò)”)加氫成飽和度高于所需有價(jià)值的產(chǎn)物的化合物和/或?qū)⒑环N或多種多鍵有價(jià)值的產(chǎn)物平行加氫成相應(yīng)的更高或完全飽和化合物。不想要的不飽和化合物加氫的選擇性因而必須盡可能高。另外，通常要求催化劑足夠高的活性和長(zhǎng)壽命。同時(shí)，催化劑還應(yīng)盡可能不會(huì)引起任何其他不想要的副反應(yīng)。例如當(dāng)1-丁烯為有價(jià)值的產(chǎn)物時(shí)應(yīng)避免催化1-丁烯雙鍵異構(gòu)化催化成2-丁烯。
通常，負(fù)載的金屬催化劑用于加氫，其中將貴金屬沉積在催化劑載體上。鈀常常用作貴金屬，并且載體通常為多孔無(wú)機(jī)氧化物，例如硅質(zhì)土、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅和/或該載體的混合物。通常，所用的載體為氧化鋁。
EP 0 992 284 A2描述了用于選擇性加氫烴料流中的不飽和化合物的催化劑，該催化劑由在專(zhuān)門(mén)的Al2O3載體上的貴金屬或貴金屬化合物組成，催化劑通過(guò)特別的x-射線(xiàn)衍射圖確定。該x-射線(xiàn)衍射圖主要由載體確定。
DE 31 19 850 A1描述了一種選擇性加氫包含α-烯烴具有至少四個(gè)碳原子的烴混合物中的二烯的方法，其中所用的催化劑同時(shí)包含鈀或鈀化合物和銀或銀化合物，并且催化劑的鈀含量為0.05-0.5重量％以及銀含量為0.05-1重量％。
EP 780 155 A1描述了一種選擇性加氫催化劑，其中α-改性中的氧化鋁用作載體。該載體催化劑涂覆有加氫-活性金屬鈀和銀，鈀含量為0.01-0.5重量％并且銀含量為0.001-0.1重量％。催化劑金屬粒子的至少30％為鈀和/或銀。鈀與銀的比例為0.33-2.50。另外，80％的鈀和銀位于厚度不超過(guò)0.2半徑的斷面內(nèi)。
EP 0 686 615 A1涉及一種包含α-氧化鋁作為載體并且鈀和銀作為加氫-活性金屬的負(fù)載催化劑。鈀含量為0.01-0.5重量％并且銀含量為0.001-0.02重量％。80％的鈀和銀位于厚度為0.2半徑的斷面內(nèi)，鈀與銀的比為2.50-20。
US 4,404,124涉及一種包含載體α-氧化鋁和加氫-活性金屬鈀和銀的負(fù)載催化劑。鈀含量為0.01-0.25重量％，同時(shí)銀含量為0.02-0.05重量％。這導(dǎo)致鈀與銀之比不大于0.5。此外，鈀存在于催化劑材料殼中至多300μm，同時(shí)銀在至少90％催化劑顆粒中存在于催化材料的整個(gè)橫截面上。
US 2002/0165092 A1涉及一種包含氧化鋁的負(fù)載催化劑，其中包含鈀和銀作為加氫金屬。鈀含量為0.002-1.0重量％。這導(dǎo)致鈀與銀的比為1-20。銀和鈀均勻地存在于斷面內(nèi)，滲入斷面深度為大于300μm。在優(yōu)選實(shí)施方案中，鈀和銀的滲透深度為500-1000μm。
已知的催化劑通常有缺點(diǎn)太低的烯烴選擇性和顯著的綠油形成，烯烴選擇性指Δ烯烴/Δ炔之比。
對(duì)于用于選擇性加氫包含不想要的不飽和化合物的烴料流中的不想要的不飽和化合物的催化劑和方法在降低加氫后不想要的不飽和化合物的殘余含量和增加選擇性方面的需求不斷增加。盡管已知方法和催化劑以非常高的技術(shù)水平運(yùn)作，但面對(duì)增長(zhǎng)的需求仍然不能令人滿(mǎn)意。因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)用于選擇性加氫包含不想要的不飽和化合物的烴料流中的不想要的不飽和化合物的改善催化劑和改善方法，焦點(diǎn)在于提高具有高加氫活性、高烯烴選擇性，尤其在C4加氫情況下高1-丁烯選擇性，以及低綠油形成物和相應(yīng)長(zhǎng)壽命的催化劑。尤其在C4料流加氫的情況下，催化劑應(yīng)仍具有低雙鍵異構(gòu)化傾向，所以1-丁烯到2-丁烯的異構(gòu)化催化沒(méi)有意義。
該目的的實(shí)現(xiàn)起始于一種包含在氧化載體上作為加氫金屬的至少一種元素周期表族VIII金屬和另外的助催化劑的催化劑。
在本發(fā)明催化劑中，至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在于催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計(jì)算相應(yīng)于不超過(guò)催化劑半徑的80％，助催化劑以基本均勻的分布存在于催化劑的整個(gè)橫截面上。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑直徑為2.5-10mm，至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在于催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計(jì)算不超過(guò)1000μm，助催化劑以基本均勻的分布存在于整個(gè)橫截面上。
根據(jù)本發(fā)明，這樣提供催化劑元素周期表族VIII金屬在催化劑中形成殼結(jié)構(gòu)，同時(shí)助催化劑滲透其中。
元素周期表的族根據(jù)CAS命名法(Chemical Abstracts Service)命名。
本發(fā)明催化劑直徑為2.5-10mm。在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中直徑為2.5-5mm，尤其是2.5-3.5mm。
在本發(fā)明催化劑中，元素周期表族VIII金屬的至少80％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％，尤其是至少98％，特別是100％以基本均勻的分布存在于催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計(jì)算不超過(guò)1000μm。
本發(fā)明催化劑包含一種元素周期表族VIII金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中為鈀。
本發(fā)明催化劑進(jìn)一步包含至少一種助催化劑。例如，它可以為另外的元素周期表族VIII、IB和IIB金屬(Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑除元素周期表族VIII金屬外還包含至少一種元素周期表族IB金屬。本文中特別優(yōu)選銀。
在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑包含鈀和銀。
本發(fā)明催化劑可以具有任何形狀，例如擠出物、中空擠出物、片體、環(huán)狀、球形顆粒或球體。本發(fā)明催化劑優(yōu)選擠出物的形式。
金屬可以以純金屬形式存在，也可以以化合物形式，例如以金屬氧化物形式存在。在加氫過(guò)程的操作條件下，它們通常以金屬形式存在。任何氧化物可以在催化劑用于加氫過(guò)程之前在加氫反應(yīng)器中或之外通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲缤ㄟ^(guò)預(yù)還原以及如果需要或有利于用預(yù)還原催化劑操作的話(huà)隨后的表面鈍化。
元素周期表族VIII金屬尤其是鈀在催化劑中的含量?jī)?yōu)選至少0.01重量％，更優(yōu)選至少0.1重量％，尤其是至少0.15重量％。該含量?jī)?yōu)選至多5重量％，更優(yōu)選至多1重量％，尤其是至多0.6重量％。較低和較高的含量是可能的，但是由于太低的活性或過(guò)高的原料費(fèi)用通常在經(jīng)濟(jì)上不令人滿(mǎn)意。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用一種加氫金屬，尤其是鈀。
元素周期表族VIII的加氫金屬與添加劑或攙雜劑的量之比在個(gè)別情況下為待最優(yōu)化的參數(shù)。元素周期表族VIII金屬，更優(yōu)選鈀，與助催化劑，更優(yōu)選銀，的原子比優(yōu)選0.1-10，更優(yōu)選2-7，尤其是2.5-6。
本發(fā)明加氫催化劑的氧化載體優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選δ-氧化鋁、θ-氧化鋁和α-氧化鋁的混合物。載體除包含不可避免的雜質(zhì)外，還可包含其他一定程度的添加劑。例如，可存在其他無(wú)機(jī)氧化物如元素周期表族IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA金屬的氧化物，尤其是二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈉和氧化鈣。該氧化物除氧化鋁之外載體中的最大含量取決于氧化物的實(shí)際存在，但由于結(jié)構(gòu)中的變化與x-射線(xiàn)衍射圖的顯著變化相關(guān)，在個(gè)別情況下應(yīng)參考加氫催化劑的x-射線(xiàn)衍射程序確定。通常，除氧化鋁之外的這些氧化物含量低于50重量％，優(yōu)選低于30重量％，更優(yōu)選低于10重量％。氧化鋁純度優(yōu)選高于99％。
為制備載體，將適合的含鋁原料優(yōu)選勃姆石用膠溶劑如水、稀酸或稀堿膠溶。所用的酸例如為無(wú)機(jī)酸如硝酸，或有機(jī)酸如甲酸。所用的堿優(yōu)選無(wú)機(jī)堿，如氨。酸或堿通常溶于水。所用的膠溶劑優(yōu)選水或稀含水硝酸。在膠溶劑中非水部分的濃度通常為0-10重量％，優(yōu)選0-7重量％，更優(yōu)選0-5重量％。膠溶之后，使載體成型、干燥并煅燒。
勃姆石(γ-AlO(OH))為廣泛市售產(chǎn)品，但也可以恰在現(xiàn)行載體制備之前以已知方式制備通過(guò)用堿從鋁鹽如硝酸鋁溶液中沉淀，將沉淀的固體除去、洗滌、干燥并煅燒。有利地，勃姆石以粉末形式使用。適合的市售勃姆石粉為例如可由UOP得到的Versal250。將勃姆石通過(guò)在例如捏合機(jī)、混合器或輪碾機(jī)中用膠溶劑潤(rùn)濕并充分混合它而用膠溶劑處理。持續(xù)膠溶直到組合物易于成型。隨后，將組合物通過(guò)常規(guī)方法例如通過(guò)擠出、壓片或團(tuán)聚而形成所需成型載體。任何已知的方法都適于成型。如果需要或有利的話(huà)，可使用常規(guī)添加劑。該添加劑的實(shí)例為擠出或壓片助劑如聚乙二醇或石墨。
也可在成型之前向載體材料中加入作為燃燒材料以已知方式影響煅燒后載體的孔結(jié)構(gòu)的添加劑，例如聚合物、纖維材料、天然燃燒材料如堅(jiān)果殼粉或其他常規(guī)添加劑。優(yōu)選使用粒度分布的勃姆石以及添加導(dǎo)致最終載體孔徑分布的燃燒材料，其中總孔體積的50-90體積％以平均直徑為0.01-0.1μm的孔的形式存在，以及總孔體積的10-50體積％以平均直徑為0.1-1μm的孔的形式存在。為此而需要的方法本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
成型后，成型體用常規(guī)方式干燥，通常在高于60℃的溫度下，優(yōu)選高于80℃，更優(yōu)選高于100℃，尤其是在120-300℃的溫度下。持續(xù)干燥，直到存在于成型體中的水基本上完全脫離成型體，這通常為幾個(gè)小時(shí)之后的情況。通常干燥時(shí)間為1-30小時(shí)并且取決于設(shè)定的干燥溫度，較高的溫度縮短干燥時(shí)間?？赏ㄟ^(guò)采用減壓而加速干燥。
干燥后，成型體通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K載體。煅燒溫度通常為900-1150℃，優(yōu)選1000-1120℃，更優(yōu)選1050-1100℃。煅燒時(shí)間通常為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)，更優(yōu)選1.5-3小時(shí)。煅燒在常規(guī)爐例如回轉(zhuǎn)爐、隧道爐、帶式煅燒爐或分室爐中進(jìn)行。煅燒可以沒(méi)有成型體的中間冷卻直接跟隨干燥之后進(jìn)行。
如此得到的本發(fā)明催化劑的比表面積(BET，Brunauer-Emmet-Teller，在77K下通過(guò)氮吸收根據(jù)DIN 66131測(cè)定)為20-250m2/g，優(yōu)選50-150m2/g，特別是60-90m2/g。表面積可通過(guò)已知方法尤其是使用細(xì)碎的或粗糙的起始材料、煅燒時(shí)間和煅燒溫度而改變。同BET表面積一樣，孔體積也可以已知方式而改變；通常由水銀孔率法測(cè)定為0.3-1.0ml/g，優(yōu)選0.4-0.9ml/g，更優(yōu)選0.5-0.8ml/g。
煅燒后，活性組合物和任何另外的添加劑沉積在這樣制備的載體上。
本發(fā)明催化劑的載體優(yōu)選通過(guò)以下x-射線(xiàn)衍射圖表征晶面間距角 相對(duì)強(qiáng)度埃[] 2-θ[°][％]
d＝4.55219.4835-15d＝2.85731.27835-50d＝2.73032.77565-80d＝2.44936.67145-55d＝2.31738.84235-45d＝2.26039.86135-45d＝2.02244.79045-65d＝1.91047.57030-40d＝1.79850.72010-25d＝1.54359.91525-35d＝1.51161.3070-35d＝1.48962.28920-30d＝1.45563.92625-35d＝1.38767.446100x-射線(xiàn)衍射圖如在EP 0992 284 A2第9頁(yè)第6-9行所述測(cè)定。
x-射線(xiàn)衍射圖是分析的材料的具體結(jié)構(gòu)表征。本發(fā)明催化劑的結(jié)構(gòu)通過(guò)發(fā)生上述反射充分確定。除了上述特征反射外，一個(gè)或多個(gè)反射可以以任何強(qiáng)度晶面間距為3.48、2.55、2.38、2.09、1.78、1.74、1.62、1.60、1.57、1.42、1.40和/或1.37在x-射線(xiàn)衍射圖中發(fā)生，所有以[]為單位。
另外，任何其他的反射可在本發(fā)明催化劑的x-射線(xiàn)衍射圖中發(fā)生。
活性組合物和任何另外的添加劑可沉積在因此得到的本發(fā)明催化劑載體上。
待沉積在載體上的金屬、添加劑和/或攙雜劑可通過(guò)任何已知方法例如通過(guò)氣相(化學(xué)或物理汽相沉積)涂覆或通過(guò)使載體材料浸透在包含待沉積物質(zhì)和/或化合物的溶液中而施加到載體上。
優(yōu)選的方法為用在另外的催化劑制備過(guò)程中轉(zhuǎn)換成待沉積物質(zhì)的待沉積物質(zhì)和/或化合物溶液浸漬。待沉積物質(zhì)可在多個(gè)工藝步驟中或結(jié)合并完全在一個(gè)工藝步驟中單獨(dú)和/或部分沉積。優(yōu)選在一個(gè)浸漬步驟中結(jié)合沉積。在浸漬或在單個(gè)浸漬步驟之后，將負(fù)載催化劑干燥并通過(guò)煅燒和任何其它已知后處理方法例如活化和隨后的表面鈍化轉(zhuǎn)變?yōu)榧从么呋瘎?br> 用于將活性組分、添加劑和/或攙雜劑沉積在載體上的浸漬方法是已知的。通常，載體用待沉積組分的鹽溶液浸漬，溶液的體積使得該溶液通過(guò)載體的孔體積基本完全吸收(初濕法)。溶液中鹽的濃度使得浸漬和負(fù)載催化劑到最終催化劑轉(zhuǎn)化之后待沉積組分以所需濃度存在于催化劑中。鹽的選擇使得在催化劑制備或其后來(lái)的使用過(guò)程中它們不會(huì)留下任何帶來(lái)麻煩的殘留物。通常使用硝酸鹽或銨鹽。
原則上，所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的浸漬方法均適用于制備本發(fā)明催化劑。
然而，優(yōu)選通過(guò)待沉積金屬的硝酸鹽的硝酸溶液的初濕法用載體的一級(jí)浸漬制備本發(fā)明催化劑。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中使用一起包含硝酸鈀和亞硝酸鈀的浸漬溶液。
另外，元素周期表族IB金屬，優(yōu)選硝酸銀也存在于浸漬溶液中。
通常，浸漬溶液的pH為至多5，優(yōu)選至多2，更優(yōu)選至多1，尤其是至多0.5。pH下限通常為0.2，優(yōu)選0.3，更優(yōu)選0.5。特別優(yōu)選pH為0.3-0.5。
浸漬之后，使浸漬過(guò)的載體以常規(guī)方式，通常在高于60℃，優(yōu)選高于80℃，更優(yōu)選高于100℃，特別是120-300℃下干燥。持續(xù)干燥直到存在于浸漬催化劑中的水基本上完全除去，這通常是幾個(gè)小時(shí)之后的情形。通常的干燥時(shí)間為1-30小時(shí)并且取決于所設(shè)定的干燥溫度，較高的干燥溫度縮短干燥時(shí)間。干燥可通過(guò)使用降低的壓力進(jìn)一步加速。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，浸漬催化劑在例如旋轉(zhuǎn)管式爐中與浸漬的載體材料同時(shí)運(yùn)動(dòng)而干燥。
在本發(fā)明的特別實(shí)施方案中，引導(dǎo)用于干燥的空氣流逆流通過(guò)旋轉(zhuǎn)管。
干燥后，催化劑以常規(guī)方式通過(guò)煅燒制備。煅燒基本上用于將浸漬的鹽轉(zhuǎn)變成待沉積組分或該組分的前體，在這方面與用作制備載體材料的上述煅燒和載體結(jié)構(gòu)不同。在浸漬金屬硝酸鹽的情況下，硝酸鹽在煅燒過(guò)程中基本分解成保留在催化劑中的金屬和/或金屬氧化物以及選出的亞硝氣體。
煅燒溫度通常為200-900℃，優(yōu)選280-800℃，更優(yōu)選300-700℃。煅燒時(shí)間通常為0.5-20小時(shí)，優(yōu)選0.5-10小時(shí)，更優(yōu)選0.5-5小時(shí)。煅燒在常規(guī)爐例如旋轉(zhuǎn)管式爐、帶式煅燒爐或分室爐中進(jìn)行。煅燒可直接在干燥之后進(jìn)行而不對(duì)負(fù)載和干燥的載體進(jìn)行中間冷卻。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑的干燥和煅燒在一個(gè)旋轉(zhuǎn)管式爐中結(jié)合。
煅燒之后，催化劑原則上為即用的。如果必需或需要的話(huà)，在安裝入加氫反應(yīng)器之前以常規(guī)方式通過(guò)預(yù)還原使其活化以及如果適合的話(huà)再使其表面鈍化。
然而通常加氫催化劑直到在加氫反應(yīng)器中才自己還原。這以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過(guò)用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w初始惰性化進(jìn)行。還原用含氫氣體作為純氣相或在惰性循環(huán)下進(jìn)行。預(yù)還原進(jìn)行的溫度通常為5-200℃，優(yōu)選20-150℃。
本發(fā)明催化劑也可在15-500℃下在加氫反應(yīng)器外部或內(nèi)部再生。
本發(fā)明另外提供了通過(guò)本方法可得到的加氫催化劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明催化劑在加氫不飽和化合物中的用途和相應(yīng)的加氫方法。
本發(fā)明選擇性加氫方法的特征是使用本發(fā)明催化劑。本發(fā)明加氫方法通常正如用于相同目的的已知多相催化加氫方法一樣進(jìn)行。它們可作為其中烴料流和加氫氫氣都存在于氣相的多相催化氣相方法或作為其中烴料流至少部分存在于液相并且氫氣存在于氣相和/或以溶解形式存在于液相中的多相催化氣/液相方法進(jìn)行。類(lèi)似于已知方法選擇待確定的參數(shù)例如基于催化劑體積以空間速度單位[m3/m3(催化劑)·h]或質(zhì)量速度[t/m3(催化劑)·h]表示的烴料流處理量、溫度和壓力。入口溫度通常為0-100℃并且壓力為2-50巴。加氫可在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段進(jìn)行，在這種情況下本發(fā)明催化劑在至少一個(gè)反應(yīng)階段中使用。
基于提供的烴料流量，所用的氫氣量取決于在不想要的不飽和化合物在烴料流中的含量和其類(lèi)型。通常，氫氣以0.4-5倍于完全氫轉(zhuǎn)化所需的化學(xué)計(jì)量量的量在通過(guò)反應(yīng)器的過(guò)程中加入。三鍵加氫通常比共軛雙鍵加氫進(jìn)行得更快并且后者又比非共軛雙鍵更快。這就使得通過(guò)加入的氫氣量相應(yīng)地控制過(guò)程。在特殊情況下，例如當(dāng)需要將1-丁烯高異構(gòu)化成順-或反-2-丁烯時(shí)，也可使用較高的氫氣過(guò)量，例如10倍氫氣過(guò)量。氫氣可包含惰性氣體例如稀有氣體如氦、氖或氬、氮、二氧化碳和/或較低的烷烴如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。該惰性氣體優(yōu)選以少于30體積％的濃度存在于氫氣中。特別優(yōu)選基本上無(wú)二氧化碳的氫氣。
本方法可在一個(gè)反應(yīng)器中或并聯(lián)或串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，在每種情況下單程或以循環(huán)模式進(jìn)行。當(dāng)本方法在氣/液相下進(jìn)行時(shí)，烴料流在通過(guò)反應(yīng)器后在分離器中通常無(wú)氣體并使一部分產(chǎn)生的液體再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。再循環(huán)烴料流與第一次送入反應(yīng)器的烴料流之間的比，已知為回流比以在其他反應(yīng)條件如壓力、入口溫度、處理量和氫氣量下絕熱溫度的增加不太大的方式調(diào)節(jié)。
本發(fā)明方法的用途例如為C2料流中的乙炔加氫，尤其是將在C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氫成丙烯，尤其是將C4料流中的1，3-丁二烯加氫成丁烯和/或使C5+料流中的炔、二烯和苯乙烯加氫(熱解輕質(zhì)汽油)。
因此，本發(fā)明催化劑例如適用于來(lái)自分子中主要成分含三個(gè)碳原子的含烯烴和/或含二烯烴液體烴混合物的不飽和烴選擇性加氫的方法中，其中本發(fā)明催化劑例如在上述條件下與烴料流接觸。
用于該C3料流的加氫方法由現(xiàn)有領(lǐng)域已知。例如DE 37 09 328 A1描述了選擇性加氫高度不飽和烴的滴流相方法。該方法用來(lái)從分子中主要成分含至少三個(gè)碳原子的含烯烴-、二烯烴-和/或芳族烴-液體烴混合物中非?；竞瓦x擇性地除去高度不飽和組分。在這種情況下，加氫在固定床負(fù)載鈀催化劑上或包含兩到四個(gè)負(fù)載鈀催化劑的固定床催化劑體系中進(jìn)行。
使用純鈀催化劑的這種方法的缺點(diǎn)是使用純鈀催化劑容易導(dǎo)致過(guò)加氫和綠油形成。這樣的結(jié)果是快速碳化并因此導(dǎo)致所用催化劑的壽命短。
為了防止這點(diǎn)，優(yōu)選含銀的本發(fā)明催化劑用于加氫C3料流的加氫過(guò)程。這降低了過(guò)加氫和綠油形成。另外，所用的鈀必須尤其位于催化劑的邊緣區(qū)域以對(duì)于C3料流加氫具有足夠的活性。這通過(guò)鈀滲透深度為至多1000μm的本發(fā)明催化劑滿(mǎn)足。
所用的銀另外基本上均勻分布在催化劑整個(gè)斷面上。這通過(guò)催化劑降低或防止綠油形成。這也通過(guò)本發(fā)明催化劑滿(mǎn)足，其中銀基本實(shí)際上均勻地分布在整個(gè)擠出物橫截面上。
本發(fā)明用于加氫C3料流的方法基本用于將丙炔和/或丙二烯選擇加氫成存在于這些烴混合物中的丙烯，極少形成丙烷。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，加氫在一個(gè)階段中進(jìn)行。
作為選擇，加氫也可在兩個(gè)過(guò)程階段中進(jìn)行。在那種情況下，因此得到的C3料流在特別的加氫階段之前例如具有如下組分
C3加氫優(yōu)選用主要的液體C3相和氫氣氣相進(jìn)行。
在該加氫中，壓力優(yōu)選9-30巴表壓，更優(yōu)選10-25巴表壓，特別是10-16巴表壓。入口溫度優(yōu)選0-50℃，更優(yōu)選0-40℃，特別是20-30℃。溫度增加優(yōu)選0-60℃，更優(yōu)選0-40℃，特別是0-5℃。重時(shí)空速(whsv)優(yōu)選3-30kg/lh，更優(yōu)選5-25kg/lh，特別是8-15kg/lh?？账俣葍?yōu)選0.2-20cm/s，更優(yōu)選0.5-10cm/s，特別是1-5cm/s。氫氣與甲基乙炔和丙二烯之比優(yōu)選0.9-2，更優(yōu)選1.01-2。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，C3加氫在一個(gè)階段進(jìn)行。作為選擇，也可在兩個(gè)階段加氫。
反應(yīng)以本領(lǐng)域技術(shù)人員自身已知的方式例如絕熱地用蒸發(fā)冷卻或等溫地進(jìn)行，優(yōu)選等溫，并且特別優(yōu)選在等溫反應(yīng)中使用冷卻劑例如氨。
本發(fā)明另外提供本發(fā)明加氫催化劑在用于加氫C4料流的方法中的用途。
加氫C4料流的方法由現(xiàn)有技術(shù)已知。例如EP 0 523 482 B1描述了在固定床負(fù)載貴金屬催化劑上液相或滴流用于將丁二烯選擇性加氫成丁烯的方法。在該方法中，使丁二烯含量為基于C4料流20-80重量％的富含丁二烯的C4料流在兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)區(qū)中加氫以使第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的加氫產(chǎn)物包含基于C4料流0.1-20重量％以及第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的加氫產(chǎn)物包含0.005-1重量％的殘余丁二烯。
在本發(fā)明加氫中待用的C4烴混合物主要在礦物油衍生烴如石腦油的蒸汽裂解過(guò)程中形成。除主要的1，3-丁二烯組分外，這些烴混合物還可包含少量具有累積雙鍵和/或炔屬三鍵的化合物。來(lái)自蒸汽裂解爐的粗C4餾分的組成可在寬范圍內(nèi)變化(見(jiàn)表1)。
表1蒸汽裂解爐的C4餾分的典型組成，以重量％報(bào)告。
C4進(jìn)料合計(jì) C3痕量＜11，3-丁二烯 35-70異丁烯 14-351-丁烯 5-22反-2-丁烯 3-7順-2-丁烯 2-6丁烷1-12異丁烷 0-10丁烯炔(乙烯基乙炔)0.3-21-丁炔(乙基乙炔)0.1-0.51，2-丁二烯 0-0.5合計(jì) C5痕量＜1組成基本上取決于進(jìn)料和蒸汽裂解爐的裂解條件。通常，粗C4餾分包含35-50重量％丁二烯。
原則上，可通過(guò)本發(fā)明方法或本發(fā)明催化劑選擇性加氫所有C4餾分，然而已得到的丁二烯含量至多80重量％的C4餾分。優(yōu)選使用包含30-60重量％丁二烯的C4料流。同樣將乙烯基乙炔和丁炔選擇性加氫成丁烯。來(lái)自本發(fā)明方法的正丁烷和異丁烷并不改變。取決于工藝條件，也可將異丁烯不合乎需要地在高加氫程度下加氫成異丁烷。
本發(fā)明方法適當(dāng)?shù)卦谝合嗷虻瘟飨嘀羞M(jìn)行，并且氫氣以本身已知的方式精細(xì)分布在液體C4料流中。優(yōu)選用固定床加氫催化劑在滴流相中由頂部向下進(jìn)行丁二烯的選擇性加氫。也可由底部向上進(jìn)行。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明用于加氫C4料流的方法在兩個(gè)或三個(gè)階段中進(jìn)行。
兩個(gè)反應(yīng)區(qū)必須彼此分離以使氫氣可計(jì)量加入并且在它們之間精細(xì)分布。優(yōu)選以單獨(dú)加氫反應(yīng)器的形式設(shè)計(jì)反應(yīng)區(qū)。將氫氣以計(jì)算的轉(zhuǎn)化率(基于整個(gè)過(guò)程(所有階段))化學(xué)計(jì)量所需量的一或兩倍加入；優(yōu)選加入化學(xué)計(jì)量所需量至多1.2倍氫過(guò)量。
用于加氫的氫氣可包含至多30體積％惰性氣體，例如甲烷，沒(méi)有這個(gè)將明顯削弱加氫作用。用于本發(fā)明方法的氫氣優(yōu)選應(yīng)無(wú)CO；但是少量CO(＜5ppm)不會(huì)帶來(lái)麻煩。
每個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)條件可在寬范圍內(nèi)變化。例如，本發(fā)明方法在反應(yīng)器入口溫度為20-100℃，優(yōu)選30-90℃下進(jìn)行，溫度增加優(yōu)選10-60℃。壓力優(yōu)選5-50巴表壓，更優(yōu)選5-30巴?；贑4進(jìn)料的液時(shí)空速度(lhsv)優(yōu)選1-30h-1，優(yōu)選2-15h-1。新鮮進(jìn)料重時(shí)空速(whsv)優(yōu)選0.1-15kg/lh。循環(huán)料流與新鮮進(jìn)料之比優(yōu)選2-20。氫與丁二烯之比優(yōu)選1-1.5。
在這些條件下，1-丁烯的最大含量在優(yōu)選10-1000ppm的低1，3-丁二烯出口含量(exit content)下實(shí)現(xiàn)，并且實(shí)現(xiàn)高的1-丁烯選擇性。因此在加氫的C4料流中的1-丁烯含量?jī)?yōu)選30％，更優(yōu)選40％，特別是50％(在除去異丁烯后，異丁烯的剩余數(shù)優(yōu)選0.5-4％，更優(yōu)選1-3％)，同時(shí)1-丁烯與2-丁烯之比優(yōu)選1.2-2.0，更優(yōu)選1.3-1.6。
當(dāng)C4料流的加氫在兩個(gè)階段進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在第一個(gè)反應(yīng)階段使用本發(fā)明催化劑，在這種情況下實(shí)現(xiàn)優(yōu)選大于60％的1-丁烯選擇性。
本發(fā)明方法具有一系列優(yōu)點(diǎn)。使存在于進(jìn)料中的丁二烯基本上非常高選擇性地定量加氫。盡管非常高的丁二烯轉(zhuǎn)化率，至少96％的丁烯選擇性S在本方法中實(shí)現(xiàn)。
加氫在達(dá)極高的丁二烯轉(zhuǎn)化率的非常寬范圍內(nèi)具有選擇性。通過(guò)本發(fā)明催化劑在第一個(gè)階段的選擇，丁烯-1至丁烯-2的異構(gòu)化明顯小于標(biāo)準(zhǔn)方法，并且異丁烯基本上不轉(zhuǎn)化成異丁烷。對(duì)于氫氣沒(méi)有特別的純度要求，只要不存在不可逆的催化劑毒物如鉛或砷就可以。氫的計(jì)量可用自動(dòng)分析過(guò)程操控。
由于甚至在相對(duì)高的反應(yīng)溫度下也保持選擇性，因此不需要制冷的復(fù)雜冷卻裝置或設(shè)備。熱除去以簡(jiǎn)單方式借助足夠量的加氫產(chǎn)物的液體再循環(huán)而控制。熱交換器配置在循環(huán)料流中。
另外，在本發(fā)明方法中沒(méi)有形成顯著量的低聚產(chǎn)物。
本發(fā)明參考以下所述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。
1.C3加氫催化劑通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初濕法制備。
借助于含鈀儲(chǔ)液在硝酸中稀釋至特定值而將浸漬溶液的鈀含量調(diào)整至特定值。在該稀釋中，起始溶液為具有約11％鈀的儲(chǔ)液，基本作為硝酸鹽存在，儲(chǔ)液中的亞硝酸鹽含量為2-6重量％。
在實(shí)施例中，使用直徑為3mm的催化劑載體擠出物。
1.1對(duì)比催化劑I的制備將表面積為60-90m2/g的Al2O3擠出物用包含硝酸鈀和亞硝酸鈀，已用硝酸酸化成pH為0.2-2的浸漬溶液浸漬。將潮濕的擠出物在200℃下干燥并在600℃下煅燒。這提供了具有0.3重量％鈀的對(duì)比催化劑I。
浸漬溶液中的亞硝酸根離子濃度為0.1％。硝酸鹽提供了主要部分的陰離子。
1.2對(duì)比催化劑II的制備對(duì)比催化劑II的制備類(lèi)似于對(duì)比催化劑I的制備實(shí)施例，不同之處在于pH小于0.2和在浸漬溶液中使用較少的鈀和更多的銀，導(dǎo)致催化劑具有0.2重量％鈀和0.1重量％銀。
在該催化劑中，鈀不存在于至多1000μm的殼中，而是象銀一樣基本均勻分布在催化劑的整個(gè)橫截面上。
1.3本發(fā)明催化劑III的制備本發(fā)明催化劑III的制備類(lèi)似于對(duì)比催化劑II的制備(pH為0.2-2)。這產(chǎn)生具有0.2重量％鈀和0.1重量％銀的催化劑。
1.4本發(fā)明催化劑IV的制備本發(fā)明催化劑IV的制備類(lèi)似于本發(fā)明催化劑III，不同之處在于通過(guò)使用更多硝酸鈀和亞硝酸鈀得到具有0.5重量％鈀和0.1重量％銀的催化劑。
這樣制備的催化劑用在C3料流的加氫中。加氫在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器配備有-定量控制的反應(yīng)物供應(yīng)；-定量控制的氫供應(yīng)；-具有內(nèi)部中心熱電偶(套筒直徑4mm)和預(yù)熱區(qū)(V2A球體)的管式反應(yīng)器(長(zhǎng)2m，內(nèi)徑17.6mm)，自由橫截面2.13×10-4m2；-氣相和液相分離的產(chǎn)物分離器；-具有冷凝器的氣體輸出系統(tǒng)；-液體循環(huán)和-液體輸出系統(tǒng)。
輸入和輸出分析借助于在線(xiàn)GC色譜儀進(jìn)行。
反應(yīng)前原位進(jìn)行的還原在以下條件下進(jìn)行120℃，H2401(STP)/h，5巴表壓12小時(shí)。
加氫在以下條件下進(jìn)行70ml催化劑T入口＝20℃whsv＝19kg/l催化劑h循環(huán)反應(yīng)物量＝2壓力＝10-20巴表壓H2的純度＝100％(不限)在MAPD轉(zhuǎn)化率為99％下，得到如下
丙烯選擇性Δ丙烯/ΔMAPD，其中MAPD＝甲基乙炔+丙二烯。
2.C4料流加氫催化劑通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的初濕法制備。
借助于含鈀儲(chǔ)液在硝酸中稀釋至特定值將催化劑I、III、IV和V的浸漬溶液的鈀含量調(diào)整至特定值。在該稀釋中，起始溶液為具有約11％鈀的儲(chǔ)液，基本作為硝酸鹽存在，儲(chǔ)液中的亞硝酸鹽含量為2-6重量％。
在實(shí)施例中，使用直徑為3mm的催化劑載體擠出物。
2.1本發(fā)明催化劑I的制備將表面積為60-90m2/g的Al2O3擠出物用包含硝酸鈀、亞硝酸鈀和硝酸銀，且已用硝酸酸化成pH為0.2-2的浸漬溶液浸漬。將潮濕的擠出物在200℃下干燥并在600℃下煅燒。得到含0.3重量％鈀和0.1重量％銀，鈀與銀的重量比為3的催化劑。
2.2對(duì)比催化劑II的制備對(duì)比催化劑II的制備如同本發(fā)明催化劑I，不同之處在于使用不同的含0.06重量％NO2-而不是2-6重量％的NO2-硝酸鈀儲(chǔ)液。最終的浸漬溶液因而含0.0024重量％NO2-。
2.3對(duì)比催化劑III的制備對(duì)比催化劑III的制備相當(dāng)于本發(fā)明加氫催化劑I，不同之處在于省去銀。
2.4本發(fā)明催化劑IV的制備本發(fā)明催化劑IV的制備相當(dāng)于本發(fā)明加氫催化劑I，不同之處在于結(jié)果是含0.05％銀，鈀與銀之比為6的催化劑。
2.5本發(fā)明加氫催化劑V的制備本發(fā)明加氫催化劑V的制備相當(dāng)于本發(fā)明加氫催化劑I，鈀與銀的重量比為3.5并且銀的含量為0.085％。
這樣得到的催化劑在粗C4餾分的選擇性加氫中試驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)在裝配有直徑為16mm且長(zhǎng)為2m的可電加熱的固定床反應(yīng)器、預(yù)熱區(qū)、分離器、反應(yīng)器流出物的冷凝器和液體循環(huán)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行。所用催化劑的量為200ml。將粗C4餾分用輸送泵計(jì)量加入并與數(shù)量控制下送入的氫在混合點(diǎn)混合。在分離器中，將反應(yīng)流出物分成氣相和液相。在循環(huán)系統(tǒng)中將大多數(shù)液相送回到反應(yīng)器中。使與送入反應(yīng)器中的粗C4餾分相應(yīng)的較小部分作為產(chǎn)物連續(xù)地由分離器中除去。分析通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行。
第一次將烴送入反應(yīng)器之前，將催化劑在120℃和5巴壓力下用氫氣處理12小時(shí)。隨后，裝置裝入已經(jīng)選擇性加氫的C4餾分，加熱到50℃并運(yùn)行。達(dá)到運(yùn)行條件(壓力、溫度、處理量)之后，將粗C4餾分和氫氣送入。加氫在50℃下在以下條件下進(jìn)行whsv＝5kg/l催化劑h循環(huán)反應(yīng)物＝8壓力＝10-15巴表壓H2的純度＝100％(不限)總丁烯選擇性＝1-Δ(正丁烷)/Δ(1，3-丁二烯)1-丁烯選擇性＝Δ(1-丁烯)/Δ(1，3-丁二烯)丁二烯轉(zhuǎn)化率為99％，結(jié)果為
權(quán)利要求
1.一種包含在氧化載體上作為加氫金屬的至少一種元素周期表族VIII金屬以及另外的助催化劑的催化劑，其中至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在于催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計(jì)算相應(yīng)于不超過(guò)催化劑半徑的80％，并且所述助催化劑以基本均勻的分布存在于催化劑的整個(gè)橫截面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其直徑為2.5-10mm，并且其中至少80％元素周期表族VIII金屬以基本均勻的分布存在于催化劑表面與滲透深度之間的層中，該滲透深度從催化劑表面計(jì)算不超過(guò)1000μm，并且助催化劑以基本均勻的分布存在于催化劑的整個(gè)橫截面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述氧化載體為氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述氧化載體為δ-氧化鋁、θ-氧化鋁和α-氧化鋁混合物中的氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述元素周期表族VIII金屬為鈀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述元素周期表族VIII金屬的含量為基于催化劑總重量0.05-5重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述助催化劑為元素周期表族IB金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其中所述元素周期表族IB金屬為銀。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的催化劑，其中所述元素周期表族VIII金屬與元素周期表族IB金屬之間的原子比為0.1-10。
10.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑的方法，其中將氧化載體用包含元素周期表族VIII金屬的硝酸鹽和亞硝酸鹽且已用硝酸酸化的溶液浸漬、干燥和煅燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將所述催化劑在旋轉(zhuǎn)管中運(yùn)動(dòng)下干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述干燥用空氣流作為逆流進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述干燥和煅燒結(jié)合在一個(gè)旋轉(zhuǎn)管中。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中將所述催化劑在0-200℃下在加氫反應(yīng)器的外部或內(nèi)部還原。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中將所述催化劑在15-500℃下在加氫反應(yīng)器的外部或內(nèi)部再生。
16.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法得到的催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-9或16中任一項(xiàng)的催化劑在加氫不飽和化合物中的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的用途，其中將C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氫成丙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的用途，其中將C4料流中的1，3-丁二烯加氫成丁烯。
20.一種在0-100℃入口溫度和5-50巴壓力下在氣相或混合氣/液相中選擇性加氫不飽和化合物的方法，其中在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段進(jìn)行選擇性加氫并在至少一個(gè)反應(yīng)階段中使用根據(jù)權(quán)利要求1-9或16中任一項(xiàng)的催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中將C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氫成丙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中使C2料流中的乙炔加氫。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中使C5+料流中的炔、二烯和/或苯乙烯加氫。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中將C4料流中的1，3-丁二烯加氫成丁烯。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述加氫在兩個(gè)反應(yīng)階段中進(jìn)行并且根據(jù)權(quán)利要求1-9或16中任一項(xiàng)的催化劑用在第一個(gè)階段中。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中在第一個(gè)反應(yīng)階段達(dá)到大于60％的1-丁烯選擇性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氧化載體上的催化劑和用于在包含不飽和化合物的烴料流中使用所述催化劑選擇性加氫不飽和化合物的方法。
文檔編號(hào)B01J38/00GK101072637SQ200580041697
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者T·希爾, H·彼得森, G·康斯, H·尤尼克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司