專利名稱：漿料相聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在漿料或懸浮相回路反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合。
烯烴的漿料相聚合是周知的，在其中，烯烴單體和任選的共聚單體在有催化劑存在的稀釋劑內(nèi)聚合，固體聚合物產(chǎn)物懸浮在稀釋劑內(nèi)并被輸送。
本發(fā)明具體地涉及在回路反應(yīng)器內(nèi)的聚合，其中漿料在反應(yīng)器內(nèi)一般靠泵或攪拌器而循環(huán)。全液回路反應(yīng)器是本領(lǐng)域特別熟知的，且已描述在，例如，U.S.No.3,152,872、3,242,150和4,613,484中。
聚合一般在50～125℃溫度范圍內(nèi)和1～100巴壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。所用的催化劑可以是烯烴聚合中常用的任何催化劑，如氧化鉻、齊格勒-那塔或茂金屬型催化劑。包含聚合物、稀釋劑、以及，在多數(shù)情況下，催化劑、烯烴單體和共聚單體的產(chǎn)物漿料可以被間歇或連續(xù)地排出，任選地用濃縮設(shè)備，如旋液分離器或沉降腿，來(lái)盡量減少隨聚合物排出的流體量。
回路反應(yīng)器具有連續(xù)管式結(jié)構(gòu)，包含至少2個(gè)，如4個(gè)，垂直段和至少2個(gè)，如4個(gè)，水平段。聚合熱一般利用與至少部分管式反應(yīng)回路周圍的夾套內(nèi)的冷卻介質(zhì)，優(yōu)選水，的間接熱交換除去。回路反應(yīng)器的體積可變，但一般在20～120m3范圍內(nèi)。本發(fā)明的回路反應(yīng)器屬于這種一般型。
數(shù)年來(lái)工業(yè)設(shè)備的最大容量已不斷增加。數(shù)十年來(lái)不斷積累的操作經(jīng)驗(yàn)已導(dǎo)致反應(yīng)回路內(nèi)漿料和單體濃度逐漸增大的操作，漿料濃度的增加一般已靠提高循環(huán)速度來(lái)實(shí)現(xiàn)，而循環(huán)速度的提高則用較高的反應(yīng)器循環(huán)泵壓(pump head)或多個(gè)循環(huán)泵來(lái)實(shí)現(xiàn)，如EP 432555和EP 891990所述。隨漿料濃度的提高，提高的速度和泵壓(head)要求已導(dǎo)致能耗增大。盡管操作經(jīng)驗(yàn)增加了，但還必須增加單個(gè)聚合反應(yīng)器的體積才能適應(yīng)所期望的生產(chǎn)能力。
新工業(yè)設(shè)備的建造和試車非常昂貴，因此新設(shè)計(jì)在尋求達(dá)到任何所需容量擴(kuò)大的同時(shí)改變對(duì)新單元成功操作危險(xiǎn)性最小參數(shù)。反應(yīng)器回路的體積一般已通過(guò)在現(xiàn)有反應(yīng)器回路上增加腿和/或長(zhǎng)度或甚至通過(guò)連結(jié)2個(gè)現(xiàn)有回路而得以增加，同時(shí)保持反應(yīng)器回路內(nèi)徑等于或小于約24”(600mm)。對(duì)于固定直徑，通過(guò)增加長(zhǎng)度來(lái)增加反應(yīng)回路的體積導(dǎo)致回路的絕對(duì)(甚至比)壓降(從而功耗)不斷增加。
為增加反應(yīng)器體積而增加工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的直徑已被認(rèn)為比增加長(zhǎng)度所帶來(lái)的危險(xiǎn)性更大。危險(xiǎn)性的增大與在不過(guò)度增加聚合回路內(nèi)的湍流(例如循環(huán)速度)和壓降(功率)的前提下全面保持反應(yīng)器橫截面上良好的熱、組成和顆粒分布有關(guān)。不恰當(dāng)?shù)慕孛娣植紩?huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的結(jié)垢、減小的傳熱和降低的聚合物產(chǎn)率和均勻性。
此外，反應(yīng)器一般被設(shè)計(jì)和構(gòu)造成沿整個(gè)回路都有恒定的內(nèi)徑，除非，例如，配件，如循環(huán)泵，因特定理由在特定位置特地有一個(gè)不同的(較大或較小)直徑。曾預(yù)期，在，例如，垂直段與水平段之間改變內(nèi)徑會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢問(wèn)題。我們發(fā)現(xiàn)情況并非如此。
按照本發(fā)明，要提供包括在包含至少2個(gè)水平段和至少2個(gè)垂直段的回路反應(yīng)器內(nèi)，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內(nèi)，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中在至少20％反應(yīng)器回路垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)小于至少20％回路水平段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在增加給定長(zhǎng)度反應(yīng)器的駐留時(shí)間的同時(shí)又盡量減小了反應(yīng)器結(jié)垢危險(xiǎn)性的增加。本發(fā)明能以更少的總能耗和比能耗設(shè)計(jì)和操作垂直漿料回路反應(yīng)器。
本發(fā)明涉及在垂直細(xì)長(zhǎng)管式回路反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)聚合烯烴，優(yōu)選α-單烯烴的方法和設(shè)備。烯烴被連續(xù)地加入并與烴稀釋劑中的催化劑接觸。單體聚合成固體粒狀聚合物懸浮在聚合介質(zhì)或稀釋劑內(nèi)的漿料。本發(fā)明尤其涉及夫勞德數(shù)沿回路變化的方法。
夫勞德數(shù)是一個(gè)指示漿料中顆粒懸浮與沉降趨勢(shì)之間平衡的無(wú)量綱參數(shù)。它提供自顆粒至管壁和流體至管壁的動(dòng)量轉(zhuǎn)移過(guò)程的相對(duì)量度。較低的夫勞德數(shù)表示較強(qiáng)的顆粒-壁(相對(duì)于流體-壁)相互作用。夫勞德數(shù)(Fr)定義為v2/(g(s-1)D)，其中v是漿料速度，g是萬(wàn)有引力常數(shù)，s是固體比重和D是管道內(nèi)徑。固體聚合物的比重，即聚合物的密度與水的密度之比，以基本脫揮發(fā)之后和任何擠出之前一刻的脫氣聚合物的退火密度為基礎(chǔ)，正如用ISO 1183A測(cè)定。
至少20％反應(yīng)器回路垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)小于至少20％回路水平段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％。
回路內(nèi)的平均夫勞德數(shù)優(yōu)選被保持為等于或小于20，例如，20～1，優(yōu)選15～2，更優(yōu)選10～3。
在聚乙烯的漿料聚合法中，反應(yīng)器內(nèi)的漿料一般將包含粒狀聚合物、烴稀釋劑、(共聚)單體、催化劑、鏈終止劑如氫以及其它反應(yīng)器添加劑。漿料尤其將包含占漿料總重量20～75重量％，優(yōu)選30～70重量％的粒狀聚合物和占漿料總重量80～25重量％，優(yōu)選70～30重量％的懸浮介質(zhì)，這里，懸浮介質(zhì)是反應(yīng)器內(nèi)所用流體組分的總和，將包含稀釋劑、烯烴單體和任何添加劑；稀釋劑可以是惰性稀釋劑，也可以是反應(yīng)性稀釋劑，尤其液態(tài)烯烴單體；在主要稀釋劑是惰性稀釋劑時(shí)，烯烴單體一般將占漿料的2～20重量％，優(yōu)選4～10重量％漿料。
反應(yīng)器內(nèi)漿料中的固體濃度一般將大于20體積％，優(yōu)選約30體積％，例如，20～40體積％，優(yōu)選25～35體積％，其中體積％是[(漿料總體積-懸浮介質(zhì)體積)/(漿料總體積)]×100％。以重量％測(cè)量且等于以體積％測(cè)量的固體濃度將隨生成的聚合物而變，但更尤其隨所用的稀釋劑而變。當(dāng)生成的聚合物是聚乙烯以及稀釋劑是烷烴如異丁烷時(shí)，優(yōu)選固體濃度大于漿料總重量的約40重量％，例如，40～60重量％，優(yōu)選45～55重量％。
本發(fā)明的具體特點(diǎn)在于，在可變的，優(yōu)選低夫勞德數(shù)下的漿料相聚合操作，能使反應(yīng)器在高固體含量下運(yùn)行。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是包括在回路反應(yīng)器內(nèi)，在有聚合催化劑存在的稀釋劑尤其異丁烷內(nèi)，聚合烯烴單體，尤其乙烯，任選地與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中在至少20％反應(yīng)器回路垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)小于至少20％回路水平段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％。
本發(fā)明優(yōu)選在比傳統(tǒng)漿料聚合中所用的反應(yīng)器直徑更大的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。例如，優(yōu)選用平均內(nèi)徑大于500mm，尤其大于600mm，例如600～750mm的反應(yīng)器。因此，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，可以在較低循環(huán)速度和/或較大的反應(yīng)器回路直徑下實(shí)現(xiàn)高漿料濃度。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是包括在回路反應(yīng)器內(nèi)，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內(nèi)，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中至少20％反應(yīng)器垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)小于至少20％回路水平段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％，以及反應(yīng)器的平均內(nèi)徑在600～750mm范圍內(nèi)。
垂直段的平均內(nèi)徑可以與水平段的平均內(nèi)徑相同、更大或更小。水平段的平均內(nèi)徑一般為500～700mm，例如，600～650mm。垂直段的平均內(nèi)徑一般為600～900mm，例如，650～750mm。各水平段和各垂直段的平均內(nèi)徑可以相同或不同。沿一個(gè)水平或一個(gè)垂直段的內(nèi)徑可保持相同或可變，優(yōu)選保持相同。垂直段的平均內(nèi)徑可以比水平段的平均內(nèi)徑大90％以下，例如，大5～50％，尤其大10～30％。
垂直和水平應(yīng)分別指基本垂直和基本水平，例如，分別與幾何垂直或幾何水平之差不超過(guò)10°，優(yōu)選不超過(guò)5°。
泵送聚合混合物或漿料環(huán)繞較光滑路徑的環(huán)狀回路反應(yīng)體系的流體速度足以(i)保持聚合物懸浮在漿料內(nèi)和(ii)保持合格的截面濃度和固體含量梯度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器回路的垂直段可以用反應(yīng)器垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)大大低于水平段所需最小夫勞德數(shù)的夫勞德數(shù)操作，以保持可靠的反應(yīng)器操作。雖然在這種情況下，顆粒相對(duì)于流體向管壁的動(dòng)量轉(zhuǎn)移過(guò)程顯著降低了，但已發(fā)現(xiàn)仍能保持合格的傳熱和傳熱系數(shù)而不影響設(shè)備的可靠性。
垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)優(yōu)選保持在水平段所用最小夫勞德數(shù)的15～85％之間。上向循環(huán)垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)優(yōu)選保持在水平段內(nèi)所用最小夫勞德數(shù)的30～85％之間。下向循環(huán)垂直段內(nèi)可以用低得多的夫勞德數(shù)。下向循環(huán)垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)優(yōu)選保持在水平段所用最低夫勞德數(shù)的15～70％之間。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，回路水平段內(nèi)的夫勞德數(shù)被保持在30以下，優(yōu)選小于20，最優(yōu)選小于10，以及垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)被保持在20以下，優(yōu)選小于10，最優(yōu)選小于5。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少20％反應(yīng)器回路下向循環(huán)垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)被保持在至少20％回路上向循環(huán)垂直段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％以下。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，在至少20％反應(yīng)器回路垂直段長(zhǎng)度上的內(nèi)截面積比至少20％回路水平段長(zhǎng)度上的最大截面積大至少5％。
在本發(fā)明的還有一個(gè)實(shí)施方案中，至少20％反應(yīng)器回路下向循環(huán)垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)被保持在至少20％回路上向循環(huán)垂直段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％以下。
優(yōu)選水平段不超過(guò)反應(yīng)器長(zhǎng)度的20％和/或不超過(guò)反應(yīng)器體積的20％。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，把下向流動(dòng)段的尺寸制造到最大化反應(yīng)器體積和催化劑生產(chǎn)率，即使在這種情況下傳熱系數(shù)不如一般期望的那樣高。在這種情況下，下向流動(dòng)垂直段的循環(huán)速度甚至能小于反應(yīng)器內(nèi)顆粒的最低沉降速度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，下向流動(dòng)垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)被保持在1～5之間，優(yōu)選1～3。雖然在這種情況下，反應(yīng)器總長(zhǎng)度可以大于從純傳熱考慮所需的長(zhǎng)度，但已發(fā)現(xiàn)，該設(shè)計(jì)理念導(dǎo)致平衡催化劑產(chǎn)率和泵功率的最佳新設(shè)計(jì)點(diǎn)。
對(duì)于固定反應(yīng)器體積，隨反應(yīng)器直徑的增大，有效傳熱面積減小。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在大直徑反應(yīng)器內(nèi)，能在較低循環(huán)速率下允許高漿料濃度，因?yàn)殡S循環(huán)速度的降低，傳熱系數(shù)也減小(所有其它條件都相同)。當(dāng)利用本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)時(shí)，任何反應(yīng)器設(shè)計(jì)受傳熱的限制很可能更甚于受催化劑產(chǎn)率和時(shí)空產(chǎn)率的限制，這意味著，可以使達(dá)到的催化劑殘留量比以現(xiàn)有技術(shù)方法所設(shè)計(jì)的相同反應(yīng)器更少。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器能以低于現(xiàn)有技術(shù)中高固體含量下所要求的單位反應(yīng)器長(zhǎng)度和單位質(zhì)量聚合物的比壓降和回路總壓降進(jìn)行設(shè)計(jì)并操作。本發(fā)明允許回路總壓降低于1.3巴，一般低于1巴，優(yōu)選低于0.8巴，甚至在聚合物產(chǎn)率高于25t/h，甚至高于45t/h時(shí)也如此。在回路中可以用一個(gè)或一個(gè)以上的泵，優(yōu)選位于一個(gè)或多個(gè)水平段上；它們可以放在同一水平段或不同段上。一個(gè)或多個(gè)泵的直徑可與安放泵的反應(yīng)器段的內(nèi)徑相同或較大或較小，優(yōu)選相同。優(yōu)選用單個(gè)泵，而且本發(fā)明的特點(diǎn)在于對(duì)泵的個(gè)數(shù)和功率的要求不如傳統(tǒng)工藝那樣麻煩。
反應(yīng)器體積一般大于20m3，尤其大于50m3，例如，75～150m3，優(yōu)選在100～125m3。
能在垂直段內(nèi)以低夫勞德數(shù)操作就能考慮更大的反應(yīng)器直徑并能以反應(yīng)器長(zhǎng)度與平均內(nèi)徑之比小于500，優(yōu)選小于300，例如，小于250，建成大于，例如，80m3的反應(yīng)器體積。反應(yīng)器長(zhǎng)度與平均內(nèi)徑之比的減小可最大限度地減小沿反應(yīng)回路的組成梯度并能在反應(yīng)回路上只用一個(gè)試劑入口就使每個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)率大于25t/h，例如，大于40t/h?；蛘?，也可以用多個(gè)入口把反應(yīng)物(如烯烴)、催化劑或其它添加劑輸進(jìn)回路反應(yīng)器。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，回路的設(shè)計(jì)使回路水平段上游的5個(gè)管道直徑，優(yōu)選10個(gè)，最優(yōu)選15個(gè)管道直徑內(nèi)的所有回路垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)被保持為不低于管道水平段內(nèi)夫勞德數(shù)的90％，優(yōu)選約100％。這將確保流體在進(jìn)入水平段前已達(dá)到與水平段差不多相同的條件。
在回路中所用的壓力足以保持反應(yīng)體系“全液”，即稀釋劑和試劑(即單體和鏈終止劑)基本在液相中，所用的通常壓力為1～100巴，優(yōu)選30～50巴。在乙烯聚合中，最常把乙烯分壓選為0.1～5MPa，優(yōu)選0.2～2MPa，更尤其0.4～1.5MPa。所選的溫度使基本上所有生成的聚合物基本上是(i)不發(fā)粘且不聚集的固體粒狀，和(ii)不溶于稀釋劑。聚合溫度依賴于所選的烴稀釋劑和所生成的聚合物。在乙烯聚合中，溫度一般低于130℃，典型地，50～125℃，優(yōu)選75～115℃。例如，在異丁烷稀釋劑內(nèi)的乙烯聚合中，回路中所用的壓力優(yōu)選為30～50巴，乙烯的分壓優(yōu)選為0.2～2MPa以及聚合溫度為75～115℃。時(shí)-空產(chǎn)率，即用本發(fā)明的方法單位回路反應(yīng)器體積的聚合產(chǎn)率，為0.1～0.4t/h/m3，優(yōu)選0.2～0.35t/h/m3。
按照本發(fā)明的方法適用于制備含烯烴(優(yōu)選乙烯)聚合物的組合物，該組合物可包含一種或多種烯烴均聚物和/或一種或多種共聚物。按照本發(fā)明的方法尤其適合于制備乙烯和丙烯聚合物。乙烯共聚物一般包含α-烯烴，其量可變，可達(dá)12重量％，優(yōu)選0.5～6重量％，例如，約1重量％。
在這類反應(yīng)中一般所用的α-單烯烴單體是一種或多種每個(gè)分子內(nèi)含最多8個(gè)碳原子且在雙鍵的4-位之內(nèi)無(wú)支化的1-烯烴。典型實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1和辛烯-1以及乙烯與丁烯-1或乙烯和己烯-1之類的混合物。對(duì)于乙烯共聚，丁烯-1、戊烯-1和己烯-1是特別優(yōu)選的共聚單體。
在這類α-單烯烴聚合中所用的典型稀釋劑包括每個(gè)分子含3～12個(gè)，優(yōu)選3～8個(gè)碳原子的烴，如線形烷烴，如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷；或支化烷烴，如異丁烷、異戊烷、甲苯、異辛烷和2，2-二甲基丙烷；或環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，或它們的混合物。在乙烯聚合的情況下，稀釋劑在至少50％(優(yōu)選至少70％)生成的聚合物不溶于其中的溫度下，對(duì)催化劑、助催化劑和生成的聚合物一般是惰性的(如液態(tài)脂族、環(huán)脂族或芳族烴)。特別優(yōu)選異丁烷作為乙烯聚合的懸浮介質(zhì)。
操作條件也能使單體(例如，乙烯、丙烯)像在所謂本體聚合的情況中一樣起主要懸浮介質(zhì)或稀釋劑的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以體積％限制的漿料濃度也能獨(dú)立地應(yīng)用，與懸浮介質(zhì)的分子量、懸浮介質(zhì)是惰性的還是反應(yīng)性的、液體還是超臨界的均無(wú)關(guān)。尤其優(yōu)選丙烯單體作為丙烯聚合的稀釋劑。
分子量調(diào)節(jié)法是本領(lǐng)域周知的從而不需要詳細(xì)描述。當(dāng)用齊格勒-那塔型、茂金屬型和三齒狀后過(guò)渡金屬(tridentate late transition metal)型催化劑時(shí)，優(yōu)選用氫，較高的氫壓導(dǎo)致較低的平均分子量。當(dāng)用鉻型催化劑時(shí)，優(yōu)選用聚合溫度來(lái)調(diào)節(jié)分子量。
在工業(yè)設(shè)備中，從稀釋劑中分離出粒狀聚合物的方法要使稀釋劑不暴露于污染，這樣就只要很少的純化，如果要純化，即能把稀釋劑回收到聚合區(qū)。從稀釋劑中分離出用本發(fā)明的方法生成的粒狀聚合物一般可以用本領(lǐng)域已知的任何方法，例如，可涉及(i)用不連續(xù)垂直沉降腿使?jié){料橫穿過(guò)其開(kāi)口的流動(dòng)形成聚合物顆粒能在一定程度上自稀釋劑中沉降下來(lái)的一個(gè)區(qū)域，或(ii)產(chǎn)物經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)出料口被連續(xù)排出，出料口的位置可以在回路反應(yīng)器的任何地方，但優(yōu)選靠近回路水平段的下游端。所有連續(xù)出料口的內(nèi)徑將一般都在2～25cm范圍內(nèi)，優(yōu)選4～15cm，尤其5～10cm。
對(duì)排出聚合物漿料用濃縮設(shè)備，優(yōu)選旋液分離器(一個(gè)，或在多個(gè)旋液分離器的情況下，并聯(lián)或串聯(lián))，還能以高能效方式提高回收稀釋劑，因?yàn)楸苊饬舜蟮膲航岛突厥障♂寗┑恼舭l(fā)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器回路內(nèi)的漿料濃度和可接受的最小夫勞德數(shù)可以通過(guò)控制反應(yīng)器回路內(nèi)粉末的平均顆粒尺寸和/或顆粒尺寸分布而得以優(yōu)化。粉末平均顆粒尺寸的主要決定性因素是在反應(yīng)器內(nèi)的駐留時(shí)間。催化劑的顆粒尺寸分布會(huì)受多個(gè)因素的影響，包括喂進(jìn)反應(yīng)器的催化劑的顆粒尺寸分布、起始和平均催化劑活性、催化劑載體的堅(jiān)固性和反應(yīng)條件下粉末的易破碎性。對(duì)排自反應(yīng)器回路的漿料可以用固體分離設(shè)備(如旋液分離器)來(lái)進(jìn)一步有助于控制反應(yīng)器內(nèi)粉末的平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。濃縮設(shè)備的排料點(diǎn)位置和濃縮設(shè)備體系，優(yōu)選至少一個(gè)旋液分離器循環(huán)回路，的設(shè)計(jì)和操作條件，也能控制反應(yīng)器內(nèi)的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。平均顆粒尺寸優(yōu)選在100～1500μm范圍內(nèi)，最優(yōu)選250～1000μm。
對(duì)排出的且優(yōu)選經(jīng)濃縮的聚合物漿料進(jìn)行減壓并任選地加熱后引進(jìn)第一閃蒸器。優(yōu)選物流經(jīng)減壓后再加熱。
在初級(jí)閃蒸器內(nèi)回收的稀釋劑和所有單體蒸氣一般都要經(jīng)冷凝，優(yōu)選不再加壓并重新用于聚合過(guò)程。第一閃蒸器的壓力優(yōu)選控制到能用易得的冷卻介質(zhì)(如冷卻水)使幾乎所有的閃蒸蒸氣在再加壓前都冷凝，在所述第一閃蒸器內(nèi)的這個(gè)壓力通常將是4～25巴，例如，10～20巴，優(yōu)選15～17巴。優(yōu)選讓回收自第一閃蒸器的固體通進(jìn)第二閃蒸器，以除去殘留揮發(fā)物?；蛘?，也可以讓漿料通進(jìn)壓力比上述第一閃蒸器更低的閃蒸器，因而需要再加壓來(lái)冷凝回收的稀釋劑。優(yōu)選用高壓閃蒸器按照本發(fā)明的方法可用來(lái)生產(chǎn)比密度為0.890～0.930(低密度)、0.930～0.940(中密度)或0.940～0.970(高密度)的樹脂。
按照本發(fā)明的方法與所有烯烴聚合催化劑體系相關(guān)，尤其與選自齊格勒型催化劑的那些，尤其衍生自鈦、鋯或釩和選自熱活化二氧化硅或無(wú)機(jī)負(fù)載氧化鉻催化劑和選自茂金屬型催化劑的那些相關(guān)，茂金屬是過(guò)渡金屬尤其是鈦或鋯的環(huán)戊二烯衍生物。
齊格勒型催化劑的非限定性實(shí)例是包含選自周期表IIIB、IVB、VB或VIB族的過(guò)渡金屬、鎂和鹵素的化合物，獲得的方法是混合鎂化合物與過(guò)渡金屬化合物和鹵化化合物。鹵素可任選地形成鎂化合物或過(guò)渡金屬化合物的整體部分。
茂金屬型催化劑可以是被鋁氧烷(alumoxane)或離子化劑活化的茂金屬，如專利申請(qǐng)EP-500，944-A1(Mitsui Toatsu Chemicals)所述。
最優(yōu)選的是齊格勒型催化劑。其中，具體實(shí)例包括至少一種選自族IIIB、IVB、VB和VIB的過(guò)渡金屬、鎂和至少一種鹵素。用包含下列組分的那些獲得了良好結(jié)果10～30重量％過(guò)渡金屬，優(yōu)選15～20重量％，20～60重量％鹵素，優(yōu)選30～50重量％，
0.5～20重量％鎂，通常為1～10重量％，0.1～10重量％鋁，一般為0.5～5重量％，余量一般由它們制造中所用產(chǎn)物所出現(xiàn)的元素如碳、氫和氧構(gòu)成。過(guò)渡金屬和鹵素優(yōu)選是鈦和氯。
聚合，尤其齊格勒催化劑聚合，一般在有助催化劑存在下進(jìn)行。可以用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何助催化劑，尤其包含至少一個(gè)鋁-碳化學(xué)鍵的化合物，如任選地可包含氧或周期表內(nèi)I族元素和鋁氧烷的鹵化有機(jī)鋁化合物。具體實(shí)例是下列有機(jī)鋁化合物三烷基鋁，如三乙基鋁；三鏈烯基鋁，如三異丙烯基鋁；單和二烷氧化鋁，如乙氧化二乙基鋁；單和二鹵化烷基鋁，如氯化二乙基鋁；單和二氫化烷基鋁，如氫化二丁基鋁以及包含鋰的有機(jī)鋁化合物，如LiAl(C2H5)4。有機(jī)鋁化合物，尤其未鹵化的那些很適用。三乙基鋁和三異丁基鋁尤其好。
優(yōu)選鉻-基催化劑包含負(fù)載在含二氧化鈦載體，如二氧化硅和氧化鈦復(fù)合材料載體上的負(fù)載氧化鉻催化劑。特別優(yōu)選的鉻-基催化劑可包含相對(duì)于含鉻催化劑為0.5～5重量％的鉻，優(yōu)選約1重量％鉻，如0.9重量％鉻。載體包含相對(duì)于含鉻催化劑為至少2重量％的鈦，優(yōu)選約2～3重量％鈦，更優(yōu)選約2.3重量％鈦。鉻-基催化劑的比表面積可以是200～700m2/g，優(yōu)選400～550m2/g，以及孔隙率大于2cm3/g，優(yōu)選2～3cm3/g。
負(fù)載在二氧化硅上的鉻催化劑一般要在空氣中，在高活化溫度下，經(jīng)受起始活化步驟?；罨瘻囟葍?yōu)選在500～850℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選600～750℃。
反應(yīng)器回路可優(yōu)選用來(lái)制造多峰聚合物。多峰聚合物可以在單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)制造。反應(yīng)器回路可包含一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的回路反應(yīng)器。反應(yīng)器回路也可以在不是回路反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器之前或之后。
在串聯(lián)反應(yīng)器的情況下，在串聯(lián)中的第一反應(yīng)器內(nèi)供給催化劑和助催化劑，而且在各后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)至少供給乙烯和產(chǎn)自串聯(lián)中前一反應(yīng)器的漿料，該混合物包含催化劑、助催化劑和串聯(lián)中前一反應(yīng)器內(nèi)生成的聚合物混合物。任選地，可以在第二反應(yīng)器和/或，如果合適，至少一個(gè)后續(xù)反應(yīng)器內(nèi)供給新鮮催化劑和/或助催化劑。但優(yōu)選僅在第一反應(yīng)器內(nèi)引進(jìn)催化劑和助催化劑。
在設(shè)備包含2個(gè)以上串聯(lián)反應(yīng)器的情況下，熔體指數(shù)最高的聚合物和熔體指數(shù)最低的聚合物可以在2個(gè)相鄰或不相鄰的串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)生成。氫的濃度如下(i)在制造高分子量組分的反應(yīng)器內(nèi)，保持在低濃度下，例如，包括0～0.1體積％氫，和(ii)在制造低分子量組分的反應(yīng)器內(nèi)，保持在很高濃度下，例如，0.5～2.4體積％氫。數(shù)個(gè)反應(yīng)器可等同地操作，以在相繼反應(yīng)器內(nèi)生成基本相同的聚合物熔體指數(shù)。
但是，曾經(jīng)把對(duì)增大反應(yīng)器直徑(和相關(guān)的截面組成、熱或顆粒梯度)的特殊敏感性與已知高或低分子量樹脂聚合物會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重結(jié)垢問(wèn)題的聚合物樹脂的生產(chǎn)相聯(lián)系。特別在生產(chǎn)分子量低于50千道爾頓或大于150千道爾頓的聚合物時(shí)。曾特別確認(rèn)，在反應(yīng)器回路中低聚合物固體濃度下，這些問(wèn)題尤其突出。但是，當(dāng)在大直徑反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)分子量低于50千道爾頓或大于200千道爾頓(熔體指數(shù)低于0.1以及高于50)的聚合物時(shí)，已意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體含量增加到20體積％以上，尤其30體積％以上時(shí)，結(jié)垢減少了。
權(quán)利要求
1.包括在包含至少2個(gè)水平段和至少2個(gè)垂直段的回路反應(yīng)器內(nèi)，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內(nèi)，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中在至少20％反應(yīng)器回路垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)小于至少20％回路水平段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中回路反應(yīng)器內(nèi)的平均夫勞德數(shù)被保持為等于或小于20。
3.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中回路反應(yīng)器內(nèi)的平均夫勞德數(shù)被保持在10～3范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中回路反應(yīng)器中上向循環(huán)垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)保持在水平段內(nèi)所用的最小夫勞德數(shù)的30～85％之間。
5.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中回路反應(yīng)器中下向循環(huán)垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)保持在水平段內(nèi)所用的最小夫勞德數(shù)的15～70％之間。
6.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中水平段內(nèi)的夫勞德數(shù)保持在30以下。
7.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中垂直段內(nèi)的夫勞德數(shù)保持在20以下。
8.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中回路反應(yīng)器的水平段不超過(guò)反應(yīng)器總長(zhǎng)的20％。
9.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中回路總壓降小于1.3巴。
10.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)器體積大于50m3。
11.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中回路反應(yīng)器的平均內(nèi)徑大于300mm。
12.如權(quán)利要求11中所述的方法，其中回路反應(yīng)器的平均內(nèi)徑在600～750mm范圍內(nèi)。
13.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其中回路反應(yīng)器的反應(yīng)器長(zhǎng)度與平均內(nèi)徑之比小于500，優(yōu)選小于250。
14.包含至少2個(gè)水平段和至少2個(gè)垂直段的連續(xù)管式結(jié)構(gòu)回路反應(yīng)器，其中至少20％垂直段的內(nèi)截面積比覆蓋至少20％水平段的最大內(nèi)截面積大至少5％。
15.如權(quán)利要求14中所述的回路反應(yīng)器，其中垂直段的平均內(nèi)徑比水平段的平均內(nèi)徑大至少5％。
16.包含至少2個(gè)水平段和至少2個(gè)垂直段的連續(xù)管式結(jié)構(gòu)回路反應(yīng)器，其中2個(gè)垂直段的平均內(nèi)徑比水平段的平均內(nèi)徑大5～90％。
17.如權(quán)利要求16中所述的回路反應(yīng)器，其中水平段的平均內(nèi)徑在500～700mm范圍內(nèi)，垂直段的平均內(nèi)徑在600～900mm范圍內(nèi)。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)包括在包含至少2個(gè)水平段和至少2個(gè)垂直段的回路反應(yīng)器內(nèi)，在有聚合催化劑存在的稀釋劑內(nèi)，聚合烯烴單體，任選地，與烯烴共聚單體一起聚合，以生成包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的漿料的方法，其中在至少20％反應(yīng)器回路垂直段長(zhǎng)度內(nèi)的夫勞德數(shù)小于至少20％回路水平段長(zhǎng)度內(nèi)夫勞德數(shù)的85％。
文檔編號(hào)B01J19/18GK101065408SQ200580040692
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者S·K·李, D·馬里薩爾, B·R·沃爾沃思 申請(qǐng)人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司