載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球和載納米銀介孔碳微球的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于負(fù)載銀微球材料領(lǐng)域，尤其涉及一種載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微 球及其制備方法、載納米銀介孔碳微球。
【背景技術(shù)】
[0002] 載納米銀微球結(jié)合了納米銀的催化活性、抗菌性、光譜吸收特性等與微米級(jí)粒子 方便分離純化和再分散的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣發(fā)關(guān)注。表面均勻密集負(fù) 載納米銀的微球在如催化、抗菌劑、免疫檢驗(yàn)、表面增強(qiáng)拉曼等許多高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出了 良好的應(yīng)用前景。
[0003]目前報(bào)道的在納米銀微球一般涉及銀離子（或銀氨絡(luò)離子）在微球上的吸附，通 過(guò)外加還原劑或水熱或輻照還原，或是超細(xì)納米銀種子在微球載體上吸附后再生長(zhǎng)。例如 現(xiàn)有報(bào)道的載納米銀碳微球的制備及其抗菌應(yīng)用，是利用葡萄糖水熱法制備了碳微球，該 碳微球吸附銀離子后等離子輻照制備了載納米銀微球。報(bào)道的另一種載納米銀氧化硅微球 并將其應(yīng)用于空氣凈化系統(tǒng)是利用表面氨基修飾的氧化硅微球吸附超細(xì)納米銀種子并在 銀氨溶液中長(zhǎng)大制備了較高負(fù)載量的載納米銀氧化硅微球。還有報(bào)道通過(guò)超聲在氧化硅表 面負(fù)載納米銀，或利用氧化硅與銀氨溶液在水醇溶劑中水熱制備了載納米銀氧化硅微球， 或利用表面陰離子的聚苯乙烯微球包覆氧化硅后氮?dú)夥障聼艟郾揭蚁┖酥苽淞丝招难?化硅微球，吸附銀離子后熱處理制備了載納米銀空心氧化硅微球并用于抗菌，或通過(guò)蔗糖 水熱法制備了介孔碳微球，吸附銀氨離子后在微波輻照下用PVP還原制備了載納米銀介孔 碳微球。但是上述現(xiàn)有報(bào)道的載納米銀微球的制備方法一般涉及首先制備具有可吸附銀離 子基團(tuán)的微球的制備，吸附銀離子或銀氨離子后外加還原劑或經(jīng)過(guò)等離子、超聲、微波、輻 照、水熱等處理或是二者結(jié)合的方式還原銀離子或銀氨離子來(lái)實(shí)現(xiàn)納米銀的負(fù)載，需要外 加藥劑，過(guò)程中涉及的條件也較為苛刻，導(dǎo)致產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。
[0004] 目前還有報(bào)道了一種將介孔碳微球表面羧基用乙二醇酯化后，通過(guò)自還原銀氨溶 液制備了載納米銀介孔碳微球，該方法雖然通過(guò)化學(xué)修飾在介孔碳微球上鍵合了具有還原 性的基團(tuán)，集吸附和還原銀離子功能于一體，但其需要經(jīng)過(guò)介孔碳微球的制備、化學(xué)修飾及 負(fù)載還原等多步，比較繁瑣，導(dǎo)致了生產(chǎn)效率低下，成本高，工業(yè)化生產(chǎn)的效果差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例提供一種載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球及其制備方 法和載納米銀介孔碳微球，以解決現(xiàn)有制備載納米銀微球工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，成本高的 技術(shù)問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 將間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球分散于乙醇/水混合溶劑中后加入離子態(tài)銀前驅(qū)體溶 液于0-80°C進(jìn)行原位自氧化還原反應(yīng)，將離子態(tài)銀還原成單質(zhì)銀，從而生成載納米銀間苯 二酚-甲醛樹(shù)脂微球。
[0009] 以及，一種載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球，所述載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂 微球由本發(fā)明載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的制備方法制備獲得。
[0010] 以及，一種載納米銀介孔碳微球的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 將本發(fā)明載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球于無(wú)氧的氣氛中升溫至400-800°C進(jìn) 行碳化處理。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：
[0013] 上述載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的制備方法利用間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球 的自氧化還原銀離子原位負(fù)載納米銀，無(wú)需額外加入還原劑，納米銀負(fù)載條件溫和，有效簡(jiǎn) 化了制備工藝，提高了生產(chǎn)效率，制備得到的載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球性能穩(wěn)定， 且成本低。
[0014] 上述載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球由于采用本發(fā)明載納米銀間苯二酚-甲醛 樹(shù)脂微球的制備方法制備而成，因此，其生產(chǎn)成本低，性能穩(wěn)定，而且其微球大小可控。而且 通過(guò)SEM分析發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂表面的納米銀表面也會(huì)均包覆一 層納米苯二酚-甲醛樹(shù)脂聚合物層。
[0015] 上述載納米銀介孔碳微球的制備方法是直接將本發(fā)明載納米銀間苯二酚-甲醛 樹(shù)脂微球進(jìn)行碳化處理，形成其生產(chǎn)成本低，性能穩(wěn)定，而且通過(guò)SEM分析發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在載 納米銀介孔碳微球表面的納米銀表面也會(huì)均包覆一層納米介孔碳層。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：
[0017] 圖1為實(shí)施例1制備的載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球和載納米銀介孔碳微球 的TEM圖，其中，圖a，b，c分別為載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的相應(yīng)放大倍數(shù)透射電 鏡圖；圖d，e，f為分別為載納米銀介孔碳微球的相應(yīng)放大倍數(shù)透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種工藝簡(jiǎn)化、條件溫和、生產(chǎn)效率高、成本低的載納米銀間 苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的制備方法。該方法包括如下步驟：
[0020] 將間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球分散于乙醇/水混合溶劑中后加入離子態(tài)銀前驅(qū)體溶 液于0-80°C進(jìn)行原位自氧化還原反應(yīng)，將離子態(tài)銀還原成單質(zhì)銀，從而生成載納米銀間苯 二酚-甲醛樹(shù)脂微球。
[0021] 優(yōu)選地，上述載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的制備方法所用的間苯二酚-甲 醛樹(shù)脂微球按照如下方法制備獲得：
[0022] 將甲醛溶液滴加至含有氨水的間苯二酚的乙醇/水混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，后進(jìn)行 過(guò)濾、洗滌、干燥，得到間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球。
[0023] 其中，該間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球制備方法中的甲醛與間苯二酚在乙醇/水混合 溶劑和氨水存在的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，生成間苯二酚-甲醛樹(shù)脂，并在乙醇/水混合溶劑 和氨水的影響下生成微球，即生成間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球。
[0024] 在一實(shí)施例中，氨水加入的量是使得所述氨水的最終濃度為14~190mmol/L。其 中，氨水的濃度可以但不僅僅為25wt %，如直接市售的氨水。
[0025] 在另一實(shí)施例中，該間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球制備方法所用的乙醇/水混合溶劑 中的乙醇與水的體積比為（0-1) : 1 ;優(yōu)選為（0. 1-0. 6) : 1，在具體實(shí)施例中特別優(yōu)選乙醇與 水的體積比為〇. 4:1。
[0026] 通過(guò)對(duì)上述乙醇/水混合溶劑和氨水的因素能有效調(diào)節(jié)間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球 的粒徑和形態(tài)，從而間接調(diào)節(jié)在間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球上的負(fù)載部位。
[0027] 另外，間苯二酚在乙醇/水混合溶劑中的濃度也會(huì)影響到間苯二酚-甲醛樹(shù) 脂微球粒徑和形態(tài)，在一實(shí)施例中，該間苯二酚與乙醇/水混合溶劑的質(zhì)量體積比為 (0. 22-6. 6g) :280mL。優(yōu)選為（0. 66-44g) :280mL，在具體實(shí)施例中，該間苯二酚與乙醇/水 混合溶劑的質(zhì)量體積比為2. Ig :280mL?；蛘撸诹硪粚?shí)施例中，間苯二酚在乙醇/水混合 溶劑中的濃度為30~150mmol/L。
[0028] 在一實(shí)施例中，甲醛溶液中的甲醛與所述間苯二酚的摩爾比為（1. 5-2. 5) :1。在一 具體實(shí)施例中，兩者摩爾比為2:1。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的比例，能有效加速反應(yīng)速率，并提高產(chǎn)物 的得率。另外，兩者的反應(yīng)應(yīng)該是充分反應(yīng)的，在一實(shí)施例中，甲醛與間苯二酚間進(jìn)行反應(yīng) 的時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為4-20小時(shí)，在具體實(shí)施例中，反應(yīng)16小時(shí)。
[0029] 在上述載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的制備方法的步驟中，為加速間苯二 酚-甲醛樹(shù)脂微球分散于乙醇/水混合溶劑中，一實(shí)施例，采用超聲法將間苯二酚-甲醛樹(shù) 脂微球分散于乙醇/水混合溶劑中。
[0030] 當(dāng)將離子態(tài)銀前驅(qū)體溶液加入到間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的乙醇/水混合溶劑中 后，由于間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的自身特點(diǎn)，其能有效將離子態(tài)銀吸附與微球中或其表 面，或者通過(guò)乙醇/水混合溶劑和氨水的因素控制，使得離子態(tài)銀吸附在間苯二酚-甲醛樹(shù) 脂微球特定的部位。
[0031] 另外，通過(guò)控制加入離子態(tài)銀前驅(qū)體溶液的量控制吸附在間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微 球中的離子態(tài)銀的量，甚至可以實(shí)現(xiàn)間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球表面致密負(fù)載。在一實(shí)施例 中，離子態(tài)銀前驅(qū)體加入的量與間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的質(zhì)量比為折合銀元素（0.2-3): 1〇
[0032] 在另一實(shí)施例中，加入的離子態(tài)銀前驅(qū)體溶液濃度大于0,小于或等于40mmol/L， 優(yōu)選為 6. 75-22. 5mmol/L。
[0033] 待加入離子態(tài)銀前驅(qū)體溶液后，該離子態(tài)銀前驅(qū)體溶液會(huì)在間苯二酚-甲醛樹(shù)脂 微球自身特性的作用下被吸附于間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球上，如其孔隙或表面上。當(dāng)溫度 控制至0-80°C，優(yōu)選控制為20~60°C，具體的為25°C時(shí)，離子態(tài)銀會(huì)與間苯二酚-甲醛樹(shù) 脂微球中的酚羥基、羥甲基等發(fā)生原位自氧化還原反應(yīng)，將離子態(tài)銀還原成單質(zhì)銀。因此， 不需要額外添加還原劑，制備條件溫和避免了另外添加反應(yīng)劑和苛刻的還原條件的限制， 從而有效提高了其生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，使得生成的載納米銀間苯二酚-甲醛樹(shù)脂 微球性能穩(wěn)定性好。
[0034] 在一實(shí)施例中，在原位自氧化還原反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，該原位自氧化還原反應(yīng)的 時(shí)間為0. 5-96小時(shí)，優(yōu)選24-48小時(shí)。
[0035] 另外，用于分散間苯二酚-甲醛樹(shù)脂微球的乙醇/水混合溶劑作為原位自氧化 還原反應(yīng)的反應(yīng)溶劑。因此，在一實(shí)施例中，乙醇/水混合溶劑中的乙醇與水的體積比為 (0-1) : (1-0);優(yōu)