一種雙介孔二氧化硅微球及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種介孔二氧化硅微球及制備方法，具體地說，是一種雙介孔二氧化硅微球及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙介孔材料是近年來在介孔分子篩的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型多孔材料。該材料存在兩種不同孔徑的孔結(jié)構(gòu)，大介孔可以允許較大直徑的分子進(jìn)入，同時(shí)作為物質(zhì)的傳輸通道，具有較小的擴(kuò)散阻力，有利于傳質(zhì)；小介孔提供大的比表面積可作為物質(zhì)的吸附點(diǎn)和反應(yīng)場所，具有較好的擇形催化能力。雙介孔材料這一特點(diǎn)有利于提高擴(kuò)散速率和載體金屬分散度，使其在石油化工、精細(xì)化工、制藥工業(yè)和特種聚合材料的生產(chǎn)方面有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0003]二氧化硅材料由于表面存在不飽和殘鍵及不同鍵合態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，表面具有高的活性。多孔二氧化硅材料常被用作微孔反應(yīng)器、功能性分子吸附劑、生物酶催化劑、藥物控制體系的載體以及一些新材料的模板載體。具有多孔結(jié)構(gòu)的球形二氧化硅材料又因其具有形狀規(guī)則、粒徑范圍可控、比表面積及孔體積高等特點(diǎn)，在色譜分析、催化、生物探針等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。具有雙介孔的二氧化硅微球在催化分離等領(lǐng)域?qū)⒕哂惺痔厥獾膽?yīng)用前景，是一種潛在的工業(yè)催化劑及催化劑載體材料。
[0004]雙介孔材料合成起始于雙介孔HMS分子篩的制備，隨后眾多研究者投入其中，開創(chuàng)了許多新的雙介孔材料合成方法。根據(jù)所用的模板劑，雙介孔材料合成方法分為單模板法、多模板法、非模板法。但采用類似方法合成具有雙介孔獨(dú)立分布特性、且外觀為規(guī)整微米級(jí)別的微球的二氧化硅材料卻鮮有報(bào)道。
[0005]CN101264892A公開了一種雙孔道介孔二氧化硅空心球的制備方法，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以正硅酸乙酯或硅酸鈉為硅源，在酯類存在下，經(jīng)過靜置和80?160°C老化，得到雙孔道介孔氧化硅空心微球，其粒徑為0.5?3 μ m，小孔孔徑為1?3nm，大孔孔徑為20?60nm?？招奈⑶虻臋C(jī)械強(qiáng)度偏低。
[0006]Kenichi 等(Grain Size Control of Mesoporous Silica and Format1n ofBimodal Pore Structures, Langmuir, Vol.20, N0.26, 200411504-11508)米用經(jīng)典的Stober方法研究了陽離子表面活性劑和氨水濃度對(duì)二氧化硅的粒徑，形貌的影響。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)表面活性劑和氨水濃度可形成雙孔二氧化微粒。微粒尺寸小于20nm，小孔孔徑2?3nm，大孔孔徑為10?100nm。微觀形貌顯示蠕蟲狀或六角狀的小介孔是由模板劑脫除形成的；另一種是由顆粒聚集形成的間隙孔。產(chǎn)物球形微球顆粒較小，交聯(lián)嚴(yán)重。
[0007]張曉芳等(“雙介孔Si02&制備與表征”，材料導(dǎo)報(bào)B:研究篇，2011年11月(下)第25卷第11期，P92?95)以正硅酸乙酯(TE0S)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，采用溶膠-凝膠法制備了具有雙介孔獨(dú)立分布的Si02微粒，小孔孔徑2?3nm，大孔孔徑18nm左右，小孔由模板劑脫除后形成，大孔由微粒間堆積形成的間隙形成。
[0008]Yoon 等(Use of Pluronic F108as a Cosurfactant in a Synthesis ofMesoporous Silica Microspheres with Bimodal Pore Size Distribut1n, Journal ofNanoscience and Nanotechnology, Vol.8N0.10, 20085261-5265)公布了以 F108 嵌段共聚物為助模板劑，十二烷胺和聚合的表面活性劑為共模板劑，正硅酸乙酯為硅源合成了粒徑為10?lOOum,小孔孔徑大于3nm,大孔孔徑大于20nm的二氧化娃微球。但該二氧化娃微球交聯(lián)嚴(yán)重，不是完整的球形二氧化硅。
[0009]由于合成介孔材料中所用有機(jī)硅源具有水解速率慢，易于控制等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但其價(jià)格昂貴，在一定程度上阻礙了由其制備的介孔二氧化硅小球的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種雙介孔二氧化硅微球及制備方法，該微球具有明顯的大、小雙孔，并且孔徑分布集中，其使用廉價(jià)的硅源和單一模板劑為原料，制備方法簡單、易于操作。
[0011]本發(fā)明提供的雙介孔二氧化硅微球，具有300?600m2/g的比表面積，孔體積為
0.2?1.0mL/g,所述二氧化娃微球具有的小孔直徑為2?4nm,大孔直徑為6?10nm。
[0012]本發(fā)明以硅酸鹽為原料，用酸溶液將其轉(zhuǎn)化為硅溶膠，并加入聚乙二醇表面活性劑為模板劑，通過控制水熱晶化的條件合成具有雙孔分布的介孔二氧化硅微球。所述微球形態(tài)規(guī)整，呈均勻的球狀，分散性好，并且孔分布集中。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)例1制得的雙介孔二氧化硅微球的掃描電鏡(SEM)圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)例1制得的雙介孔二氧化硅微球低溫氮?dú)馕?脫附等溫曲線圖。
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)例1制得的雙介孔二氧化硅微球的孔徑分布圖。
[0016]圖4為對(duì)比例1制得樣品的掃描電鏡圖。
[0017]圖5為對(duì)比例2制得樣品的掃描電鏡圖。
[0018]圖6為對(duì)比例3制得樣品的掃描電鏡圖。
[0019]圖7為對(duì)比例4制得樣品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明以廉價(jià)硅酸鹽為硅源，采用單模板劑，通過控制投料比和水熱晶化條件，合成了產(chǎn)品純度高、球形度好，具有大比表面積，雙孔獨(dú)立分布，粒徑分布均一、分散性良好的微米級(jí)雙介孔二氧化硅微球，微球中的小孔由模板劑產(chǎn)生，大孔通過提高晶化溫度和延長晶化時(shí)間產(chǎn)生。因此，本發(fā)明采用單一模板劑實(shí)現(xiàn)了雙孔分布微球的制備，且孔分布相對(duì)集中。本發(fā)明二氧化硅微球制備方法中，使用硅酸鹽為硅源，水解速度快，水解后立即加入晶化釜中，縮短了攪拌時(shí)間，同時(shí)，極大程度地減少了有機(jī)物的使用，有利于環(huán)境保護(hù)；所用原料晶化后，固液分離上層所得清液澄清，廢液處理便捷，無須老化就可水洗、對(duì)水質(zhì)要求不高、無須大量用水即可將晶化后固體洗至中性。
[0021]本發(fā)明提供的雙介孔二氧化硅微球具有集中的小孔和大孔分布，所述小孔的孔直徑為2?4nm,大孔的孔直徑為6?10nm。
[0022]所述二氧化娃微球的比表面積優(yōu)選400?500m2/g,孔體積優(yōu)選0.4?0.9mL/g。所述二氧化硅微球的粒徑為2?10 μ m。
[0023]本發(fā)明提供的雙介孔二氧化硅微球的制備方法，包括以下步驟:
[0024](1)配制濃度為0.5?5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的濃度為 0.001 ?1.0mol/L,
[0025](2)將硅酸鹽加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸鹽的濃度為
0.01?5.0mol/L，使得體系中加入的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以Si02:聚乙二醇:酸:水計(jì)的摩爾比為 1:(0.012 ~ 0.04): (2 ?5): (100 ?150)，
[0026](3)將⑵步制得的混合物攪拌后，置于晶化反應(yīng)釜中，在140?180°C、自生壓力下晶化28?60h，將晶化后所得固體產(chǎn)物干燥后于500?800°C焙燒。
[0027]本發(fā)明方法先配制適宜濃度的酸溶液，再向酸溶液中加入聚乙二醇為模板劑，然后再加入硅酸鹽，使體系中各反應(yīng)物摩爾比達(dá)到本發(fā)明的要求，再將所得硅溶膠放入密閉容器內(nèi)，在一定的溫度和壓力下進(jìn)行水熱晶化，得到雙介孔微球二氧化硅。
[0028]本發(fā)明方法(1)步為向配制的酸溶液中加入聚乙二醇，配制的酸溶液的濃度優(yōu)選
1.0?5.0mol/L。配制酸溶液所用的酸優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸，更優(yōu)選硫酸、硝酸或鹽酸。向酸溶液中加入的聚乙二醇的量優(yōu)選使其濃度達(dá)到0.01?0.5mol/L0
[0029]所述聚乙二醇的分子量優(yōu)選1000?10000、更優(yōu)選4000?8000。
[0030]本發(fā)明方法(2)步為向加入聚乙二醇的酸溶液中加入硅酸鹽，其加入量優(yōu)選使制備的溶液中硅酸鹽的濃度為0.05?1.0mol/L。加入硅酸鹽后，使體系中的硅酸鹽、聚乙二醇、酸和水以3丨02:聚乙二醇:酸:水計(jì)的摩爾比優(yōu)選為1:(0.012?0.03):(2?4):(100 ?130) ο
[0031]所述的硅酸鹽優(yōu)選硅酸鈉，所述的硅酸鈉優(yōu)選水玻璃，水玻璃的3102含量優(yōu)選250?370g/L，模數(shù)為2.0?3.2、優(yōu)選3.0?3.2。
[0032]將(2)步物料混合均勻后，即可將其放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓合成釜中在密閉條件下進(jìn)行水熱晶化。
[0033](3)步所述的水熱晶化溫度優(yōu)選150?180°C，晶化時(shí)間優(yōu)選30?50h、更優(yōu)選30?40h。晶化后將固體取出，用水洗滌至洗滌液呈中性，過濾，將濾餅干燥，干燥溫度優(yōu)選80?100°C，干燥后將產(chǎn)物焙燒，焙燒溫度優(yōu)選500?600°C，時(shí)間優(yōu)選2?6h，以燒除模板劑，得到介孔二氧化硅微球。
[0034]本發(fā)明提供的雙介孔二氧化硅微球適宜用作催化劑載體，其球形和具有的雙介孔分布，可以大大提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)效率。
[0035]下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0036]實(shí)例1
[0037]配制濃度為2.0mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.009mol分子量為6000的聚乙二醇(PEG)，再加入濃度為4.2mol/L的水玻璃(模數(shù)為3.