一種聚硫橡膠納米微球及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚硫橡膠微球及其制備方法，以及自組裝制備光子晶體結(jié)構(gòu)色膜 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光子晶體是由不同折射率的材料排列成的光學(xué)尺度的周期性結(jié)構(gòu)，與半導(dǎo)體晶體 (電子晶體）對(duì)電子波函數(shù)的調(diào)制相類(lèi)似，由于存在布拉格散射形成光子帶隙而能夠調(diào)制 相應(yīng)波長(zhǎng)的電磁波，使操縱和控制光子設(shè)計(jì)和制造光子晶體及其器件達(dá)到控制光子運(yùn)動(dòng)的 夢(mèng)想成為可能。光子晶體有著廣泛的應(yīng)用前景，如可以用作制造光子晶體光纖，光子晶體波 導(dǎo)，光子晶體激光器，光子晶體傳感器等。人工制備光子晶體方法有介質(zhì)棒堆積、精密機(jī)械 鉆孔、膠體顆粒自組裝生長(zhǎng)、膠體溶液自組裝生長(zhǎng)和半導(dǎo)體工藝等。其中依靠膠體顆粒的自 組裝制備光子晶體是目前最常用最簡(jiǎn)便的方法。
[0003] 光子晶體一般是由無(wú)機(jī)（二氧化硅、二氧化鈦）、有機(jī)或高分子物材（聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯）的薄膜制備的一維光子晶體或者由其單分散的微球自組裝成二維或三 維的結(jié)構(gòu)。
[0004] 目前，自組裝制備光子晶體的材料主要集中在二氧化硅、二氧化鈦、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚苯乙烯等少數(shù)幾種物質(zhì)上，亟待拓展可用材料的范圍。高分子材料由于其種類(lèi)的多 樣性，結(jié)構(gòu)性能的可調(diào)節(jié)性而成為制備光子晶體更加熱門(mén)的選擇。但是目前成功用來(lái)制備 光子晶體的高分子材料僅僅是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等少數(shù)的幾種，亟待探索更多 合適的高分子樹(shù)脂材料以及對(duì)應(yīng)的制備均一微球的方法和組裝制備光子晶體的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種聚硫橡膠納米微球及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為如下：
[0007] -種聚硫橡膠納米微球，其分子鏈?zhǔn)怯蓧A金屬多硫化物與多鹵化物經(jīng)縮聚得到的 高分子結(jié)構(gòu)，其中所述堿金屬多硫化物具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0008] M2Sx......(I)
[0009] 式（I)中，Μ為Na+、K+、Li+或Rb+中的一種，X為1~6的整數(shù)；
[0010] 所述多鹵化物為Ci~ci。的直鏈多氯代烷烴、cci。的直鏈多溴代烷烴、cc1Q 的支鏈多氯代烷烴、Ci~Ci。的支鏈多溴代烷烴、二氯乙醚、2, 2' -二氯-二甲苯、2, 5-二氯 甲基噻吩、2, 2'-二氯乙基縮甲醛或二氯甲基苯，所述多鹵化物的鹵代原子至少含有兩個(gè)。
[0011] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，述式（I)中所述的X優(yōu)選為2。
[0012] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述聚硫橡膠納米微球的粒徑為100nm~2000nm， 優(yōu)選為150~400nm，更優(yōu)選為150~270nm，粒徑分布PDI在0· 1以下。
[0013] 本發(fā)明還提供上述聚硫橡膠納米微球的制備方法，包括如下步驟：
[0014] (1)堿金屬氫氧化物或堿金屬硫化物溶于水中，在攪拌下加入化學(xué)計(jì)量的硫粉，在 50°C~100°C下攪拌反應(yīng)0. 5~2h，得堿金屬多硫化物水溶液；
[0015] (2)步驟（1)中的堿金屬多硫化物水溶液加入水稀釋?zhuān)偌尤胗袡C(jī)溶劑和表面活 性劑，加入化學(xué)計(jì)量的多鹵化物，在40~100°C、300~1500rpm/min攪拌下反應(yīng)0. 5~6h， 得聚硫橡膠納米微球原始乳液，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇或二乙二醇；
[0016] (3)步驟⑵的聚硫橡膠納米微球原始乳液經(jīng)離心分離和去離子水洗滌，循環(huán)三 次，得聚硫橡膠納米微球。
[0017] 在上述制備方法中，步驟（1)中堿金屬氫氧化物或堿金屬硫化物與化學(xué)計(jì)量的硫 粉反應(yīng)生成堿金屬多硫化物，所述堿金屬多硫化物的具有如式（I)的結(jié)構(gòu)，即M2SX。在步 驟（1)的反應(yīng)體系中采用加入不同化學(xué)計(jì)量的硫粉的方法，可以制備得到不同的堿金屬多 硫化物，在步驟（1)中所述的化學(xué)計(jì)量的硫粉是按照式（a)或式（b)計(jì)算得到：
[0018] 6M0H+ (2x+2)S- 2M2Sx+M2S203+3H20 (a)
[0019] M2S+(x_1)S-M2Sx (b)
[0020] 其中，在式（a)和式（b)中M為Na+、K+、Li+或Rb+中的一種；在式（a)和式（b)中 X為1~6的整數(shù)，優(yōu)選地X為2〇
[0021] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，步驟（1)中所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉 (NaOH)、氫氧化鉀（Κ0Η)、氫氧化鋰（LiOH)或氫氧化銣（RbOH)中的一種，優(yōu)選氫氧化鈉；所 述堿金屬硫化物為硫化鈉（Na2S)、硫化鉀（Ka2S)、硫化鋰（Li2S)或硫化銣（Rb2S)中的一種， 優(yōu)選硫化鈉。
[0022] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，步驟（1)中所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為100°C，反應(yīng)時(shí)間 優(yōu)選為lh。
[0023] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，步驟（2)中所述攪拌反應(yīng)中攪拌速度優(yōu)選為500~ 1000rpm/min，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6h。
[0024] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，在步驟（2)中，所述堿金屬多硫化物與多鹵代烷的 摩爾比為1:1~1:0. 1，優(yōu)選為1:0. 5 ;所述堿金屬多硫化物在反應(yīng)體系中的濃度為0. 01~ lmol/L，優(yōu)選為 0·lmol/L。
[0025] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，步驟（2)中按體積比所述水的加入量與水和有機(jī) 溶劑組成的溶液總量之比為〇. 1~1。即所用水和乙醇或，乙二醇，二乙二醇的總體積為V mL，水的總體積為V'mL，且0. 1 < (V' /V) < 1，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。
[0026] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，所述多鹵化物為(；~Ci。的直鏈多氯代烷烴、C Q。的直鏈多溴代烷烴、CCi。的支鏈多氯代烷烴、CCi。的支鏈多溴代烷烴、二氯乙醚、 2, 2' -二氯-二甲苯、2, 5-二氯甲基噻吩、2, 2' -二氯乙基縮甲醛、二氯甲基苯中的一種，優(yōu) 選1，2, 3-三氯丙烷，多鹵化物的鹵代原子至少含有兩個(gè)；所述二氯甲基苯包括鄰、間或?qū)?位二氯甲基苯。
[0027] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，所述表面活性劑為泊洛沙姆、聚乙二醇苯基醚、失 水山梨醇酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇酸酯、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉中的一種；其中泊 洛沙姆優(yōu)選米用如PluronicF127、PluronicP123、PluronicF68、泊洛沙姆188、泊洛沙 姆407中的一種，聚乙二醇苯基醚優(yōu)選采用如0P10~60,失水山梨醇酸酯采用如Span20~ 85、聚氧乙稀失水山梨醇酸酯優(yōu)選采用如Tween20~85。
[0028] 進(jìn)一步地，在上述制備方法中，所述步驟（3)中所聚硫橡膠納米微球原始乳液經(jīng) 過(guò)離心分離和去離子水洗滌步驟的三次循環(huán)后，超聲分散在一定體積的去離子水中制備成 濃度為10~200g/L的聚硫橡膠納米微球，濃度優(yōu)選為50g/L。
[0029] 本發(fā)明又一目的是提供一種聚硫橡膠納米微球組裝的光子晶體及其制備方法。
[0030] -種光子晶體，由粒徑在150nm~500nm之間且粒徑分布PDI小于0· 1的單分散 聚硫橡膠納米微球自組裝成的具有周期性有序結(jié)構(gòu)的光子晶體。
[0031] -種光子晶體的制備方法，利用加熱揮發(fā)組裝方法制備光子晶體材料，其中加熱 揮發(fā)組裝的溫度為25 °C~80 °C。
[0032] 本發(fā)明所述光子晶體的制備方法一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案為：是將50g/L的微球乳液 鋪展在基片上，加熱基片，加熱溫度為25°C~80°C。
[0033] 本發(fā)明所述光子晶體的制備方法優(yōu)選基片為玻璃基片。
[0034] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明所提供的聚硫橡膠納米微球是對(duì)傳統(tǒng)聚硫橡膠應(yīng)用 的一大拓展，制備微球所用方法簡(jiǎn)單，裝置簡(jiǎn)單，操作方便，溶劑綠色無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可通 過(guò)調(diào)節(jié)的比例，水和乙醇的比例，反應(yīng)溫度，表面活性劑濃度，硫含量等來(lái)調(diào)節(jié)微球的粒徑， 制備的微球單分散性好，自組裝制備光子晶體的方法簡(jiǎn)單實(shí)用，結(jié)構(gòu)色膜顏色可以通過(guò)粒 徑進(jìn)行調(diào)控，對(duì)于豐富制備光子晶體的材料來(lái)源以及特殊性能材料的發(fā)展有著現(xiàn)實(shí)和潛在 的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為實(shí)施例41所制備聚硫橡膠納米微球的掃描電鏡圖；
[0036] 圖2為實(shí)施例41所制備聚硫橡膠的紅外光譜圖；
[0037] 圖3為實(shí)施例43所制備聚硫橡膠納米微球的掃描電鏡圖；
[0038] 圖4為實(shí)施例103組裝得到光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜的數(shù)碼照片；
[0039] 圖5為實(shí)施例103組裝得到光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜的反射光譜圖；
[0040] 圖6為實(shí)施例103組裝得到光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方 式限制本發(fā)明。下述實(shí)施例中，如無(wú)特殊說(shuō)明，所使用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用材料、 試劑等均可由化學(xué)試劑公司購(gòu)買(mǎi)。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 氫氧化鈉法制備二硫化鈉（Na2S2)溶液：反應(yīng)裝置為250ml三口瓶，帶有機(jī)械攪拌、 回流冷凝管、溫度計(jì)和油浴加熱裝置；稱(chēng)取4. 0g氫氧化鈉溶于100ml的去離子水中，倒入三 口瓶并加熱到l〇〇°C，再稱(chēng)取3. 2g升華硫粉在劇烈的機(jī)械攪拌下加入，反應(yīng)1小時(shí)后得到淺 褐色二硫化鈉溶液。
[0044] 實(shí)施例2~5
[0045] 氫氧化鈉法制備其它多硫化鈉溶液：反應(yīng)裝置為250ml三口瓶，帶有機(jī)械攪拌、回 流冷凝管、溫度計(jì)和油浴加熱裝置；稱(chēng)取4. 0g氫氧化鈉溶于100ml的去離子水中，倒入三口 瓶并加熱到l〇〇°C，再分別稱(chēng)取4. 26g、5. 33