一種介孔二氧化硅微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一種微米級(jí)球形二氧化娃的制備方法，具體地說(shuō)，是一種介孔球形二氧化 娃的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化娃由于具有機(jī)械強(qiáng)度高，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于表面修飾等諸多優(yōu)點(diǎn)，在 化學(xué)合成、生物醫(yī)藥、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。具有多孔結(jié)構(gòu)的球形二氧化娃材料 又因其具形狀規(guī)則、粒徑范圍可控、比表面積及孔體積高等特點(diǎn)，可用作液相色譜固定相， 高效催化劑載體，高分子材料增強(qiáng)劑，吸附劑，消光劑，過(guò)濾及分離材料，油墨改性，高檔相 片紙面改性等。目前，二氧化娃微球的制備方法有溶膠-凝膠法、聚合誘導(dǎo)法、微乳法、模板 法等。
[0003] 溶膠-凝膠法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、化學(xué)組成均勻等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)體系中的 分散介質(zhì)會(huì)用到大量的有機(jī)溶劑，不利于環(huán)境保護(hù)且對(duì)人的身體健康造成危機(jī)。溶膠-凝 膠法中所用的娃源多為正娃酸己醋，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而 且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，老化時(shí)間一般需要幾天或者幾周的時(shí)間。
[0004] 1968 年Stober等（Journalofcolloidandinterfacescience26,62-69)利 用烷基娃酸醋水解，繼而在醇溶液中濃縮娃酸，首次采用溶膠-凝膠法合成出單分散Si化 微球。合成出的微球粒徑為0. 05~0. 2μm。
[000引 CN1318514A公開了一種制備高純微球形硅膠的方法，W四己氧基娃焼為原料，采 用兩步法合成。第一步由四己氧基娃焼部分水解生成粘性液體聚己氧基娃焼，反應(yīng)在路易 斯酸催化下于100~18(TC進(jìn)行；第二步由聚己氧基娃焼在己醇與水的比例為10 :100-55 ; 100的條件下乳化，加入伯胺、仲胺、叔胺W引發(fā)聚己氧基娃焼脫水縮合，使用致孔劑環(huán)戊 焼、環(huán)己焼或環(huán)庚焼W生成具有一定孔結(jié)構(gòu)的硅膠。但其制備的硅膠粒徑均在納米級(jí)并且 孔徑小于4nm，極大地限制了其在載體材料及生物大分子和天然產(chǎn)物分離領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006] 堆砲珠法制備的二氧化娃的典型代表為Agilent公司生產(chǎn)的Zorbax系列硅膠。堆 砲珠法主要是原料利用率低，脈醒樹脂等黏結(jié)劑分解產(chǎn)生大量有害氣體不利于環(huán)境保護(hù)， 合成過(guò)程中反應(yīng)條件不宜控制，多得到二聚體或多聚體，原料中存在的雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品影響較 大。該材料中空度高，機(jī)械強(qiáng)度有限。
[0007]USP3, 782,075、USP4,010, 242、USP4,010, 242、USP4,105,426W及GB1433242 公布 了一種制備多孔球形硅膠的聚合物誘導(dǎo)堆聚法（Coacervation)，又稱堆砲珠法。先制備出 水性娃溶膠，然后再和尿素甲醒混合，在酸性條件下聚合成為復(fù)合微球，再在更高的溫度下 燒結(jié)進(jìn)一步提高多孔硅膠的機(jī)械強(qiáng)度。娃溶膠通常通過(guò)酸化娃酸鋼溶液制得，或者通過(guò)娃 酸醋、因化娃或者己氧基娃焼在常溫下水解制得。
[0008] 微乳液法一般指事先加入表面活性劑，配成微乳液體系，再加入反應(yīng)物，通過(guò)膠束 表面滲透擴(kuò)散進(jìn)入乳液里面，反應(yīng)生成微粒的方法。微乳液法制備的納米粒子粒度均一但 是在制備過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)物，回收比較麻煩，成本高且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
[0009]CN102627284A中公開了采用白炭黑作為娃源在堿性條件下生成娃溶膠的方法。
[0010] 孫少學(xué)等（化工期刊，第20卷第5期，2006年5月，9-11)采用TrionX-10/正辛 醇/環(huán)己焼/水（氨水）形成油包水（W/0)型微乳液，W正娃酸己醋為娃源采用微乳液法 合成了孔徑為40~80nm的二氧化娃微球。
[0011] 劉帥等（娃酸鹽通報(bào)，第31卷第3期，2012年6月，669-674)采用廉價(jià)娃源（水玻 璃）為原料，用陽(yáng)離子交換樹脂得到娃酸溶液，進(jìn)而采用反相懸浮微乳法合成孔徑約為2~ 4nm，粒徑為10~100μm的二氧化娃微球，工藝復(fù)雜，且用到大量的有機(jī)原料。若擴(kuò)大微球 孔徑，需要堿熱處理，物耗和能耗較大。
[0012] 模板法可通過(guò)加入模板劑對(duì)硅膠孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，且制得的硅膠微球比表面積比 較大，一般為500~1500m2/g。主要缺點(diǎn)是娃源或者模板劑成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)， 而且所制備的二氧化娃微球孔徑較小，一般為2~5nm。
[0013]CN101837983A公開了一種介觀結(jié)構(gòu)的大孔網(wǎng)狀球形二氧化娃的合成方法，該將嵌 段共聚物溶解在酸性水溶液中，向溶液中加入選自正娃酸醋的有機(jī)娃源，高溫賠燒除去模 板劑，得到孔徑為6~15nm，孔體積為650~1200m2/g的二氧化娃材料。
[0014] 龐雪蕾等（"利用廉價(jià)娃酸鹽為娃源合成微米級(jí)球形介孔二氧化娃"，河北科技大 學(xué)學(xué)報(bào)，P9~13,Vol. 31，第1期）采用娃酸鋼為娃源，W非離子表面活性劑化ij35 (聚氧 己帰十二烷基醇）和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基Η甲基漠化倭（CTAB)為模板劑合成了娃 膠微球。微球形貌較差，交聯(lián)嚴(yán)重。
[0015]Prouzet等（Qiem.Mater. 2000, 12, 1937-1940)采用廉價(jià)娃溶膠為娃源，得到了微 米級(jí)的介孔二氧化娃微球。采用多己帰氧化物為基礎(chǔ)的表面活性劑，然后用含氣離子的化 合物為催化劑濃縮二氧化娃。其合成工藝復(fù)雜，反應(yīng)周期長(zhǎng)。
[0016]F'ujiwaraKhem.Mater. 2004, 16, 5420-5426)等利用娃酸鋼作為娃源，通過(guò)界面聚 合反應(yīng)制備了微米級(jí)多孔二氧化娃微球，但得到的微球大多為中空結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度較差；唐 芳瓊等（化學(xué)通報(bào)，第二期，2005年，140-149)利用娃酸鹽為前軀體，使用混合模板劑合成 了平均粒徑為2. 5um的介孔二氧化娃，孔徑較小為2~3nm，微粒之間交聯(lián)嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的目的是提供一種介孔二氧化娃微球的制備方法，該法使用廉價(jià)的娃酸鹽 為原料制備介孔二氧化娃微球，所得微球形態(tài)好，顆粒均勻，不粘連。
[0018] 本發(fā)明提供的介孔二氧化娃微球的制備方法，包括如下步驟：
[0019] (1)配制濃度為0. 5~5.Omol/L的酸溶液，在其中加入聚己二醇，使聚己二醇的濃 度為 0. 001 ~1.Omol/L，
[0020] (2)將娃酸鹽加入（1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中娃酸鹽的濃度為 0. 01~5.Omol/l，使得體系中加入的娃酸鹽、聚己二醇、酸和水WSi化；聚己二醇；酸；水計(jì) 的摩爾比為 1 ; (0. 012 ~0. 04) : (2 ~5) : (100 ~150)，
[0021] (3)將（2)步制得的混合物攬拌后，置于晶化反應(yīng)蓋中，在50~13(TC、自生壓力 下晶化2~24h，將晶化后所得固體產(chǎn)物干燥后于500~800°C賠燒。
[0022] 本發(fā)明方法W娃酸鹽為原料，用酸溶液將其轉(zhuǎn)化為娃溶膠，并加入聚己二醇表面 活性劑為模板劑，通過(guò)水熱晶化合成二氧化娃微球。所述微球形態(tài)規(guī)整，呈均勻的球狀，分 散性好，并具有介孔結(jié)構(gòu)。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實(shí)例1制備的微球樣品的掃描電鏡圖。
[0024] 圖2為本發(fā)明實(shí)例1制備的微球樣品的粒徑分布圖。
[0025] 圖3為本發(fā)明實(shí)例1制備的微球樣品的低溫氮?dú)馕?脫附等溫曲線。
[0026] 圖4為本發(fā)明實(shí)例1制備的微球樣品的孔徑分布圖。
[0027] 圖5為本發(fā)明實(shí)例2制備的微球樣品的掃描電鏡圖。
[0028] 圖6為對(duì)比例1制備的微球樣品的掃描電鏡圖。
[0029] 圖7為對(duì)比例2制備的微球樣品的掃描電鏡圖。
[0030] 圖8為對(duì)比例3制備的微球樣品的掃描電鏡圖。
[0031] 圖9為對(duì)比例4制備的微球樣品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明W廉價(jià)娃酸鹽為娃源，采用單模板劑水熱法成功合成了產(chǎn)品純度高、球形 度好，具有大比表面積，孔徑分布集中，粒徑分布均一、分散性良好的微米級(jí)介孔二氧化娃 微球?？s短了常規(guī)二氧化娃微球合成中的工序，減少了有機(jī)物的用量，有利于環(huán)境保護(hù)。晶 化后，固液分離，上清液澄清，廢液處理便捷，無(wú)須老化就可水洗、對(duì)水質(zhì)要求不高、無(wú)須大 量用水即可將晶化后固體洗至中性。
[0033] 本發(fā)明方法先配制適宜濃度的酸溶液，再向酸溶液中加入聚己二醇為模板劑，然 后再加入娃酸鹽，使體系中各反應(yīng)物摩爾比達(dá)到本發(fā)明的要求，再將所得娃溶膠放入密閉 容器內(nèi)，在一定的溫度和壓力下進(jìn)行水熱晶化，得到介孔微球二氧化娃。
[0034] 本發(fā)明方法（1)步為向配制的酸溶液中加入聚己二醇，配制的酸溶液的濃度優(yōu)選 1. 0~5.Omol/L。配制酸溶液所述的酸優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、磯酸或己酸，更優(yōu)選硫酸、硝 酸或鹽酸。向酸溶液中加入的聚己二醇的量?jī)?yōu)選使其濃度達(dá)到0. 01~0. 5mol/L。
[0035] 所述聚己二醇的分子量?jī)?yōu)選1000~10000、更優(yōu)選4000~8000。
[0036] 本發(fā)明方法（2)步為向加入聚己二醇的酸溶液中加入娃酸鹽，其加入量?jī)?yōu)選使 制備的溶液中娃酸鹽的濃度為0. 05~1.Omol/L。加入娃酸鹽后，使體系中的娃酸鹽、聚 己二醇、酸和水WSi〇2;聚己二醇；酸；水計(jì)的摩爾比優(yōu)選為1 :(0.012~0.03) ; (2~4): (100 ~130)。
[0037] 所述的娃酸鹽優(yōu)選娃酸鋼，所述的娃酸鋼優(yōu)選水玻璃，水玻璃的Si化含量?jī)?yōu)選 250~370g/l，模數(shù)為2. 0~3. 2、優(yōu)選3. 0~3. 2。
[0038] 將（2)步物料混合均勻后，即可將其放入帶聚四氣己帰內(nèi)襯的高壓合成蓋中在密 閉條件下進(jìn)行水熱晶化。
[0039](3)步所述的水熱晶化溫度優(yōu)選80~12(TC，晶化時(shí)間優(yōu)選15~2地、更優(yōu)選20~ 2地。晶化后將固體取出，用水洗涂至洗涂呈中性，過(guò)濾，將濾餅干燥，干燥溫度優(yōu)選80~ 10(TC，干燥后將產(chǎn)物賠燒，賠燒溫度優(yōu)選500~60(TC，時(shí)間優(yōu)選2~化，W燒除模板劑，得 到介孔二氧化娃微球。
[0040] 本發(fā)明方法制備的微球二氧化娃的粒徑為2~20μm，孔直徑分布為2~lOnm，比 表面積為300~800m7g、優(yōu)選350~650m7g，孔體積為0. 4~0. 9血/g。
[0041] 本發(fā)明制備的微球二氧化娃，可作為催化劑載體，其球形和Η維孔道的特點(diǎn)，可W 大大提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)效率。
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