一種胺基功能化介孔二氧化硅微球負(fù)載型非均相催化劑及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)功能化無機(jī)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是一種胺基功 能化介孔二氧化硅微球負(fù)載納米金屬簇非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于無機(jī)金屬 催化材料制備及催化應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，綠色催化氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石油化工、制藥、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等多 個領(lǐng)域。其中，雙氧水（H 2O2)作為一種綠色氧化劑，被用于多種催化氧化反應(yīng)過程中，其反 應(yīng)產(chǎn)物無毒無害，與氧氣相比，H 2O2氧化活性更高、更易于控制。雙氧水作為氧化劑應(yīng)用時， 一般需要催化劑進(jìn)行催化氧化，但是，現(xiàn)有催化劑催化H 2O2分解成羥基自由基的活性受多 種外界因素影響，效果不佳，因此，開發(fā)新型的催化劑成為目前研宄者們的重點(diǎn)研宄方向。
[0003] 長期的探索與實(shí)踐發(fā)現(xiàn)將高活性的分子催化劑固定在穩(wěn)定的多孔材料上可以在 催化反應(yīng)中顯現(xiàn)出較大潛能，與納米顆粒催化劑相比，其有效解決了反應(yīng)液中催化劑難回 收和易團(tuán)聚的難題，促進(jìn)了活性組分在載體表面的高度分散，提高了催化活性和穩(wěn)定性，而 且節(jié)約活性組分的含量，降低制備成本。在活性位固定化過程中，多孔載體的結(jié)構(gòu)與特性至 關(guān)重要。近年來，研宄發(fā)現(xiàn)二氧化硅微球作為催化劑的載體具有良好的分散性能、較大的比 表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，無毒和生物相容性等優(yōu)勢，在催化領(lǐng)域顯現(xiàn)出極大 的發(fā)展?jié)摿?。專?CN103657726A、CN103240081A 和 CN102764617A 分別采用 SiOjj球、SiO2 中空納米微球和多孔SiO2微球?yàn)檩d體負(fù)載金屬卟啉、氧化錳和單質(zhì)銀應(yīng)用于不同催化反應(yīng) 中，都表現(xiàn)出較高的催化活性。此外，介孔SiO 2微球由于具有三維有序的孔道結(jié)構(gòu)和巨大 比表面積而引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，其中，專利CN102701297A采用介孔SiO 2微球?yàn)檩d體 來負(fù)載納米零價鐵應(yīng)用于有機(jī)鹵類污染物降解。目前所報道的方法中所采用的載體大多為 純二氧化硅材料，但是在實(shí)際催化反應(yīng)過程中該類型負(fù)載催化劑往往會存在很多問題：（1) 負(fù)載活性位點(diǎn)數(shù)量較少、活性組分在載體上分布不均勻易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致負(fù)載催化劑活性 比較低；（2)由于活性位點(diǎn)與載體間的結(jié)合力較弱，導(dǎo)致在催化反應(yīng)中負(fù)載活性組分泄漏， 縮短催化劑的使用壽命。這些問題都限制了 Si0#j球負(fù)載催化劑進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于催化雙氧水（H2O2)氧化反應(yīng)的負(fù)載型催化劑及其 制備方法，采用該方法解決現(xiàn)有納米金屬簇在介孔二氧化硅材料上負(fù)載量低、分布形態(tài)不 均勻以及兩者結(jié)合不緊密等問題，所制備的催化材料具有高氧化反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性，拓 展反應(yīng)的適用范圍。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種胺基功能化介孔二氧化硅微球負(fù)載型非均相催化劑的制備方法，所述方法包 括以下步驟：
[0007] (1)將正硅酸乙酯和共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入到溶有陰離子表面活性劑的鹽酸溶液中， 加熱50~130°C (優(yōu)選60°C )反應(yīng)15~40h (優(yōu)選18h)，反應(yīng)完成后，離心、固體洗滌、真 空干燥得到SiO2納米微球；然后將所制Si02m米微球分散于乙醇中，加熱回流10~20h， 除去孔道內(nèi)表面活性劑，離心、固體洗滌、真空干燥，得到胺基介孔二氧化硅納米微球；
[0008] 所述共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷（APES)，所述陰離子表面活性劑為 N-月桂酰肌氨酸鈉；
[0009] 所述正硅酸乙酯、共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、陰離子表面活性劑的物質(zhì)的量之比為100 :4~ 8 :4 ~20,優(yōu)選 100 :7 ~8 :15 ~20。
[0010] 所述溶有陰離子表面活性劑的鹽酸溶液是將陰離子表面活性劑溶于稀鹽酸中配 制得到，稀鹽酸中HCl的濃度通常為0. 05~0. 2mol/L (優(yōu)選0. lmol/L)，溶有陰離子表面活 性劑的鹽酸溶液中陰離子表面活性劑的濃度通常為20~50mmol/L，優(yōu)選30mmol/L。
[0011] 所述乙醇的體積用量一般以SiO2納米微球的質(zhì)量用量計(jì)為20~50mL/g。
[0012] (2)將步驟（1)所制的胺基介孔二氧化硅納米微球與水溶性過渡金屬鹽加入去離 子水中，攪拌混勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)，50~150°C溫度下反應(yīng)4~20h，反應(yīng)完成后，離心、固體 清洗、真空干燥，制得胺基功能化介孔二氧化硅微球負(fù)載型非均相催化劑。
[0013] 所述水溶性過渡金屬鹽為過渡金屬的硝酸鹽，所述過渡金屬為Fe、V、Ni、Cu、Co、 Mn中一種或是兩種。優(yōu)選所述水溶性過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸銅中的一種或兩種?？煞?別制備得到 Fe203/NH2-Si02微球、CuO/NH 2-Si02微球、Fe ^Cuh5xCVNH2-SiO2微球。
[0014] 所述水溶性過渡金屬鹽中含有的金屬元素的質(zhì)量為胺基介孔二氧化硅納米微球 質(zhì)量的6~25%，優(yōu)選6~20%，更優(yōu)選15%。
[0015] 所述去離子水的體積用量一般以胺基介孔二氧化硅納米微球的質(zhì)量用量計(jì)為 20 ~100mL/g。
[0016] 所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選50°C，反應(yīng)時間優(yōu)選6h。
[0017] 本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的胺基功能化介孔二氧化硅微球負(fù)載型非均 相催化劑。
[0018] 本發(fā)明提供的胺基功能化介孔二氧化硅微球負(fù)載型非均相催化劑可用于催化雙 氧水（H2O 2)的催化氧化反應(yīng)中。
[0019] 進(jìn)一步，所述胺基功能化介孔二氧化硅微球負(fù)載型非均相催化劑可用于催化雙氧 水氧化降解有機(jī)染料反應(yīng)，更進(jìn)一步，所述胺基功能化介孔二氧化硅微球負(fù)載型非均相催 化劑可用于催化雙氧水氧化降解直接大紅4BS的反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明先采用一步法制備比表面積大、熱穩(wěn)定性好的胺基介孔二氧化硅納米微球 作為載體，然后通過配位鍵作用將過渡金屬離子連接在孔道的功能性基團(tuán)上，最后，在水熱 的處理下，使吸附在孔道內(nèi)的金屬離子原位生長為納米金屬氧化物。由于胺化載體與金屬 離子間較強(qiáng)的結(jié)合力，增強(qiáng)了納米顆粒的分散度、阻礙了顆粒間的團(tuán)聚。制備方法簡便實(shí) 用，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。與傳統(tǒng)催化劑相比，本發(fā)明催化劑在雙氧水氧化降解有機(jī)染 料反應(yīng)中顯示了良好的催化活性，不僅催化劑用量少，反應(yīng)條件溫和，而且可以多次循環(huán)使 用，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。因此，以胺化介孔二氧化硅微球?yàn)檩d體的催化劑有望應(yīng)用 于更多的催化活化雙氧水氧化的反應(yīng)中。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：以胺基介孔二氧化硅為載體，促進(jìn)了納米顆粒在 孔道內(nèi)的均一分布，同時載體表面特性提高了催化劑對可見光的利用率，降低運(yùn)行成本；通 過配位鍵將活性組分與載體連接，提高了金屬氧化物納米顆粒與載體的結(jié)合度，使得催化 劑具有較高的穩(wěn)定性，多次回用效果良好，具有很好的工業(yè)應(yīng)用潛質(zhì)。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的介孔NH2-SiO^米微球SEM和TEM電鏡照片，其中 (a)圖為SEM照片，（b)圖為TEM照片。
[0023] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的Fe203/NH2-Si0^球的TEM電鏡照片。
[0024] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的Fe203/NH2-Si0^球的孔道內(nèi)部EDS能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明加以詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在 不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
和范圍內(nèi)，變化實(shí)施都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0026] 催化劑制備中所需的試劑：正硅酸乙酯（AR)上海美興化工有限公司，3-氨丙基三 乙氧基硅烷（AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，N-月桂酰肌氨酸鈉（AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司，濃鹽酸衢州巨化試劑有限公司，無水乙醇（AR)上海美興化工有限公司，氫氧化 鈉（AR)上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司，過氧化氫（AR)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，硝酸鐵 (AR)上海試四赫維化工有限公司，硝酸銅（AR)上海試四赫維化工有限公司。
[0027] 實(shí)施例1 :
[0028] 介孔NH2-SiO^米微球的制備：
[0029] 將0. 7042g N-月桂酰肌氨酸鈉（Sar-Na)完全溶于80ml稀HCl溶液（HC1的濃度 是0. lmol/L);將3ml正硅酸乙酯（TEOS)和0.25ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合物加入上 述溶液中，倒入反應(yīng)釜于60°C烘箱內(nèi)靜置18h。將得到的產(chǎn)物離心，用去離子水洗滌、真空 干燥，制的白色SiO 2納米微球。
[0030] 采用離子交換法去除孔道內(nèi)的表面活性劑。將干燥后的1.0 g SiO2納米微球分散 于30mL乙醇溶劑中，加熱回流過夜后離心，固體用去離子水清洗3次后于真空烘箱內(nèi)干燥， 得到胺基介孔二氧化娃納米微球，簡稱介孔NH 2-SiO2納米微球。
[0031] 對介孔NH2-SiO2納米微球樣品進(jìn)行比表面分析，BET比表面積為280m Vg ;采用場 發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡清晰觀察到單分散的納米微球（如圖1所示，圖1