具有柱狀結(jié)構(gòu)的鈷基雙金屬催化劑及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制法和應(yīng)用，特別是涉及一種具有柱狀結(jié)構(gòu)的鈷基雙金屬催化劑及其制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料因其獨(dú)特的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，有著與塊體材料不同的電、光、力、磁等性能。而這些方面的應(yīng)用與納米材料的尺寸和形狀密切相關(guān)。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，形貌可控的納米材料因?yàn)槠洫?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，越來(lái)越受到各個(gè)學(xué)科研宄者們的關(guān)注。所謂形貌就是包括了兩個(gè)方面:尺寸和形狀。眾所周知，當(dāng)材料的尺寸小到一定的程度的時(shí)候，其一些物理參數(shù)會(huì)發(fā)生變化；而形狀均一的納米材料往往能暴露具有相同晶面指數(shù)的表面，這樣就可以獲得可知的表面特性。大量研宄表明，納米材料的結(jié)構(gòu)和其性能之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，研宄納米材料的形貌可控合成對(duì)于納米材料的本質(zhì)理解和擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。例如在催化研宄領(lǐng)域，理解催化劑表面結(jié)構(gòu)與其催化反應(yīng)性能之間的關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效催化劑具有重要的指導(dǎo)意義，以結(jié)構(gòu)規(guī)整的金屬納米材料為模型催化劑開(kāi)展表面結(jié)構(gòu)-催化性能關(guān)系和催化反應(yīng)機(jī)理的研宄是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的途徑。
[0003]在材料科學(xué)中，通過(guò)混合兩種不同的金屬而形成合金可以使金屬產(chǎn)生一些新的性質(zhì)，形成雙金屬材料。與單金屬比較，在材料的組成與結(jié)構(gòu)研宄方面，雙金屬?gòu)?fù)合納米顆粒具有獨(dú)特的光學(xué)、催化和磁性等性質(zhì)，這是由于形成合金的兩種金屬協(xié)同作用的結(jié)果。由于存在著各種各樣的組合，所以雙金屬催化劑的開(kāi)發(fā)具有巨大的潛力。加入的第二種金屬可以是貴金屬或過(guò)渡輕金屬。絕大多數(shù)制備單金屬的方法都可以用來(lái)制備雙金屬。由于雙金屬納米材料的性能與其形貌密切相關(guān)，所以要實(shí)現(xiàn)這些獨(dú)特的性能或者獲得性能更好的金屬納米材料，首先必須實(shí)現(xiàn)材料形貌的可控合成。但制備尺寸和形貌(尤其是新穎形狀)可控的納米粒子和納米結(jié)構(gòu)是一個(gè)的難題并極具挑戰(zhàn)。已經(jīng)報(bào)道的控制合成的雙金屬納米粒子主要集中于貴金屬與貴金屬領(lǐng)域，如Au-Ag、Pt-Pd、Pt-N1、Ag-Pd等這些金屬多屬于VID族(鉬、鈕、镲)和IB族金屬(金、銀)。貴金屬與非貴金屬組成的雙金屬材料也有相關(guān)研宄報(bào)道，如Pt-N1、Ag-Ni> Pd-Cu等，而非貴金屬與非貴金屬合成的雙金屬納米材料則研宄較少(如N1-Co、N1-Fe、Fe-Cu)，這主要由于此類金屬較不穩(wěn)定、易團(tuán)聚。
[0004]近年來(lái)，雙金屬納米催化材料由于在提高催化活性和選擇性等方面的重要作用而受到普遍關(guān)注，圍繞雙金屬的材料組成、微觀結(jié)構(gòu)等因素進(jìn)行調(diào)控合成制備不同的雙金屬材料，研宄上述不同的雙金屬材料在不同催化反應(yīng)中的表現(xiàn)，試圖尋找具有更高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑材料，并且嘗試探索新的催化反應(yīng)和催化反應(yīng)機(jī)理也成為研宄的熱點(diǎn)問(wèn)題。毫無(wú)疑問(wèn)，研宄鈷基雙金屬材料的形貌可控合成具有重要的學(xué)術(shù)意義和工業(yè)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有柱狀結(jié)構(gòu)的鈷基雙金屬催化劑及其制法和應(yīng)用。該催化劑是一種形貌可控并能用于硝基苯加氫的柱狀雙金屬催化劑，其可通過(guò)液相還原法等進(jìn)行制備(如通過(guò)在表面活性劑并在一元醇水熱體系中還原制得)，而且本發(fā)明的制備方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)產(chǎn)物形貌可控且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的鈷基雙金屬催化劑，其是通過(guò)包括下述步驟的方法所制備得到的:
[0007]將鈷源和鎳源溶解于溶劑中，制備成溶液A ;
[0008]在溶液A中添加表面活性劑、還原劑以及堿，并在密閉條件下，進(jìn)行水浴加熱處理，得到所述催化劑。
[0009]所述鈷源包括:含鈷的鹽；優(yōu)選為二價(jià)鈷鹽，如該二價(jià)鈷鹽包括:氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷等中的一種或多種；優(yōu)選為乙酸鈷(如Co(Ac)2.4H20等)。
[0010]所述鎳源包括:含鎳的鹽；優(yōu)選為二價(jià)鎳鹽，如該二價(jià)鎳鹽包括:氯化鎳、硝酸鎳或乙酸鎳等中的一種或多種；更優(yōu)選為乙酸鎳(如Ni (Ac)2.4H20等)。
[0011]所述鈷源、鎳源中的鎳與鈷的摩爾比優(yōu)選為0.5?2。
[0012]所述溶劑包括:一元醇；其中，該一元醇包括:乙醇、丙醇、丁醇等中的一種或多種；優(yōu)選地，該溶劑為乙醇。
[0013]所述表面活性劑包括:聚乙烯吡咯烷酮(PVP);所述聚乙烯吡咯烷酮包括:PVP-K13-18、PVP-K23-27、PVP-K29-32 等中的一種或多種；優(yōu)選為 PVP-K29-32。
[0014]所述還原劑包括:水合肼；優(yōu)選為40wt%?85wt% (重量百分?jǐn)?shù))的水合肼溶液。
[0015]所述堿包括:無(wú)機(jī)堿；其中，該無(wú)機(jī)堿包括:Na2C03、NaOH等中的一種或其混合物；優(yōu)選為NaOH。
[0016]所述催化劑是一種具有柱狀結(jié)構(gòu)的雙金屬鈷基催化劑，該催化劑的柱狀直徑可為200?400nm左右，長(zhǎng)度I?3 μ m左右，結(jié)構(gòu)較為均一穩(wěn)定。
[0017]另外，對(duì)于上述催化劑，本發(fā)明提供一種上述催化劑的具體制備方法，包括步驟:
[0018]I)反應(yīng)液的制備
[0019]將上述鈷源和上述鎳源溶解于上述溶劑中，制備成含鎳和鈷的溶液A ;
[0020]其中，所述溶液A中的鈷的摩爾濃度優(yōu)選為0.05?0.2mol/L，更優(yōu)選為0.1mol/L，鎳的摩爾濃度根據(jù)制備的催化劑需要在鈷的摩爾濃度50%?200%調(diào)變，即鎳與鈷的摩爾比為0.5?2。
[0021]2)添加表面活性劑、還原劑以及堿
[0022]將上述表面活性劑、還原劑以及堿混合形成混合液后，添加到溶液A中，得到溶液B ；
[0023]其中，混合液中的表面活性劑濃度為0.01?0.lmol/L，優(yōu)選為0.4mol/L ；
[0024]所述混合液中的還原劑濃度為I?10mol/L，優(yōu)選為5.3mol/L ；
[0025]混合液中的堿濃度為0.05mol/L?lmol/L，優(yōu)選為0.4mol/L ；
[0026]混合液與溶液A的體積比為0.1?0.5，優(yōu)選為0.25 ；
[0027]所述形成混合液的方法包括:利用超聲進(jìn)行混合而形成混合液；
[0028]所述添加的方法優(yōu)選為滴加；
[0029]3)水熱處理
[0030]在密閉條件下，將溶液B在100?200°C下，水浴加熱處理5?20小時(shí)；
[0031]其中，優(yōu)選地，在100?180°C下，水浴加熱處理5?20小時(shí)，更優(yōu)選在120°C下水浴加熱處理10小時(shí)；
[0032]4)將步驟3)得到的產(chǎn)物(沉淀產(chǎn)物)洗滌分離，干燥，得到鈷基雙金屬催化劑催化劑。
[0033]其中，所述洗滌的方法包括:用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌4?6次；
[0034]所述干燥的條件優(yōu)選為50?60°C下真空干燥4?8小時(shí)，更優(yōu)選為50°C下真空干燥4?8小時(shí)。
[0035]再者，本發(fā)明還提供上述催化劑的應(yīng)用，即應(yīng)用于催化硝基苯加氫的反應(yīng)中，其中，催化的反應(yīng)條件優(yōu)選為:反應(yīng)溫度100?160°C，H2壓力2?6MPa。
[0036]本發(fā)明中，通過(guò)采用一定濃度的含鈷鎳的溶液作為前驅(qū)液，添加表面活性劑、還原劑以及堿，常溫下混合均勻，然后將混合后的溶液移入水熱釜中，水熱處理一段時(shí)間，待反應(yīng)液冷卻后，通過(guò)離心、洗滌、干燥對(duì)過(guò)程，可得到本發(fā)明的催化劑。如在乙醇體系下，水合肼作為還原劑，利用水熱還原方法生成鈷基柱狀雙金屬納米催化劑，通過(guò)XRD和SEM測(cè)試顯示，合成的納米材料為鈷基雙金屬材料，且催化劑的納米形貌為柱狀結(jié)構(gòu)，形貌均一。
[0037]本發(fā)明的催化劑具有納米柱狀結(jié)構(gòu)而且分散性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、對(duì)硝基苯催化加氫具有較高的反應(yīng)活性等特點(diǎn)，并且加氫反應(yīng)過(guò)程條件溫和，催化劑重復(fù)性好，環(huán)境友好。同時(shí)，該催化劑具有制作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、產(chǎn)物和催化劑易分離、便于回收利用、易活化等優(yōu)點(diǎn)，從而大幅提高設(shè)備生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0038]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明:
[0039]圖1是實(shí)施例1中制備的催化劑的SEM(掃描電鏡)圖譜。
[0040]圖2是實(shí)施例1中制備的催化劑的TEM(透射電鏡)圖譜。
[0041 ]圖3是實(shí)施例1中制備的催化劑的XRD (X射線衍射)圖譜。
[0042]圖4是實(shí)施例1中制備的催化劑的硝基苯加氫反應(yīng)活性-時(shí)間曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]以下實(shí)施例中所涉及的試劑，如未特別說(shuō)明則為商業(yè)化產(chǎn)品。
[0044]實(shí)施例1
[0045]稱取2mmol 乙酸鈷(Co (Ac)2.4H20)和 2mmol 乙酸镲(Ni (Ac)2.4H20)，混合溶解在20mL乙醇中，在常溫條件下，攪拌溶解得到均勻的溶液A。
[0046]再稱取0.4g氫氧化鈉和lmmol PVP-K29-32，超聲溶解于5mL 85wt%A合肼中，將得到的溶液逐滴加入溶液A中，攪拌混合均勻，得到溶液B。
[0047]將所得的溶液加入到30ml水熱釜中，在密閉條件下、并在溫度120°C下，水浴加熱處理10小時(shí)。然后，待反應(yīng)溫度冷卻至室溫后，用藥勺刮出黑色物質(zhì)(產(chǎn)物)，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌4一6次，最后將產(chǎn)物在60°C下真空干燥4小時(shí)，得到鈷基雙金屬柱狀納米催化劑。
[0048]其中，該催化劑的SEM圖，如圖1所示。由該圖可知，本發(fā)明的鈷基雙金屬柱狀納米催化劑分散性較好，粒徑大小均一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鈷基雙金屬柱狀納米催化劑表面暴露晶面為{111}面