一種鈀單原子催化劑及其制備和在乙炔加氫反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于技術(shù)發(fā)明領(lǐng)域，具體涉及一種鈀單原子催化劑及其制備方法和在乙炔 選擇性加氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過乙烯聚合制得的聚乙烯是一種應(yīng)用最廣泛的高分子材料。工業(yè)上，乙烯主要 通過烴類裂解，甲醇制烯烴等方法獲得，然而，所制得的乙烯原料氣通常都含少量乙炔。微 量乙炔的存在會(huì)使乙烯聚合的齊格勒納塔催化劑很快中毒失活，從而影響聚乙烯的聚合度 并影響其材料性質(zhì)，同時(shí)，在高壓聚乙烯生產(chǎn)過程中，乙炔的過度積累，甚至引起爆炸。因 此，必須將乙烯原料氣中少量的乙炔降至ppm級再用于聚合。
[0003] 催化選擇加氫是一種最有效地去除乙炔的方法，該方法不但可以去除原料氣中少 量的乙炔雜質(zhì)，同時(shí)轉(zhuǎn)化為可用的乙烯原料。目前工業(yè)上所采用的Pd基催化劑，在乙炔低 轉(zhuǎn)化率時(shí)具有良好的活性，選擇性和穩(wěn)定性。然而，在乙炔高轉(zhuǎn)化時(shí)，生成的乙烯及乙烯 原料氣通常會(huì)過度加氫，從而造成選擇性的急劇下降。這主要是由于該反應(yīng)為連串反應(yīng) (C2H2 -C2H4 -C2H6),因此，如何避免中間產(chǎn)物乙烯及原料氣中乙烯的過度加氫成為催化劑 制備和應(yīng)用的關(guān)鍵問題。
[0004] 本專利制備Pd/ZnO單原子催化劑并將其應(yīng)用于乙炔的選擇加氫反應(yīng)。該催化劑 在乙炔的選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，具有很好的活性，選擇性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種用于乙炔加氫制乙烯催化劑及其制備方法，該催化劑為 鈀單原子催化劑，具有優(yōu)越的催化性能。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] 本發(fā)明催化劑活性組分為Pd,載體是易與Pd形成合金的ZnO,Pd的負(fù)載量為 0. 3_4%。制備方法為等體積浸潰法。
[0008] 所述乙炔加氫催化劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
[0009] 1)配置浸漬液：用硝酸和去離子水溶解硝酸鈀，制得浸漬液；硝酸鈀質(zhì)量濃度為 8-100mgPd/mL;
[0010] 2)等體積浸漬：將經(jīng)過120-140°c熱處理6-10小時(shí)的ZnO載體與浸漬液混合均 勻，室溫下浸漬24-36h，得催化劑前驅(qū)體；
[0011] 3)熱處理：將催化劑前驅(qū)體在干燥箱內(nèi)120-200°C干燥6-15h，然后在馬弗爐里 300-400°C煅燒2-6h，最后冷卻至室溫即可；
[0012] 4)還原活化：在體積含量5-50%H2/He氣氛中300-600°C還原1-3小時(shí)形成合金化 單原子催化劑。
[0013] 乙炔選擇性加氫反應(yīng)采用原位還原的方法。催化劑在5-50%H2/He氣氛中， 300-600°C下還原l_3h,降至反應(yīng)溫度后進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)。
[0014] 所述的催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)氣氛包括：單純乙炔氣氛（C2H2占0. 5-3%，H2占5-20%， 其余為惰性氣體）和乙烯存在的乙炔氣氛（C2H2占0. 5-3%，C2H4占30-60%，H2占5-20%，其余 為惰性氣體)。反應(yīng)溫度為20-300°C。催化劑用量為5-30mg，混合氣體流量為IO-IOOmL/ min,空速為 90, 000-360, 000mL/g.h。
[0015] 在上述操作條件下，鈀單原子催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)越的催化性 能，具體體現(xiàn)在以下四點(diǎn)：
[0016] ①較低反應(yīng)溫度（80°C)，兼顧選擇性（~85%)和活性（~90%)。
[0017] ②寬溫度范圍內(nèi)（70-290°C)，維持優(yōu)異的活性，選擇性，穩(wěn)定性。工業(yè)乙炔加氫精 制乙烯工藝是在一定溫度范圍窗口進(jìn)行的，所以這一點(diǎn)同樣重要。
[0018] ③單純乙炔氣氛和乙烯存在的乙炔氣氛，乙炔加氫選擇性均很好。
[0019] ④溫度升高，活性升高，選擇性沒有下降，而緩慢升高。這在連串反應(yīng)中是極少見 的情況。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實(shí)施例ICO在催化劑吸附的紅外圖譜；
[0021] 圖2為實(shí)施例7反應(yīng)結(jié)果圖；
[0022] 圖3為對比例3反應(yīng)結(jié)果圖；
[0023] 圖4為實(shí)施例12反應(yīng)結(jié)果圖；
[0024] 圖5為對比例6反應(yīng)結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具 體實(shí)施方式為限，而是由權(quán)利要求限制。
[0026] 本發(fā)明的說明書中以及以下的實(shí)施例和對比例中，選擇性的定義因反應(yīng)氣氛不同 而不同：
[0027] 單純乙炔氣氛（C2H2占0. 5-3%，H2占5-20%，其余為惰性氣體）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈀單原子催化劑，其特征在于：催化劑所選用的載體是易與鈀形成合金的ZnO; 活性組份為鈀，鈀以單原子形式分散于載體，催化劑中的鈀的百分含量為〇. 3-4%。
2. -種權(quán)利要求1所述鈀單原子催化劑的制備方法，其特征在于：催化劑采用浸漬法 制備獲得，包括以下步驟： 1) 配置浸漬液：用硝酸和去離子水溶解硝酸鈀，制得浸漬液；硝酸鈀質(zhì)量濃度為 8-100mgPd/mL; 2) 等體積浸漬：將經(jīng)過120-140°C熱處理6-10小時(shí)的ZnO載體與浸漬液混合均勻，室 溫下浸漬24-36h，得催化劑前驅(qū)體； 3) 熱處理：將催化劑前驅(qū)體在干燥箱內(nèi)120-200 °C干燥6-15h，然后在馬弗爐里 300-400°C煅燒2-6h，最后冷卻至室溫即可； 4) 還原活化：在體積含量5-50%H2/He氣氛中300-600°C還原1-3小時(shí)形成合金化單原 子催化劑。
3. -種權(quán)利要求1所述鈀單原子催化劑的應(yīng)用，其特征在于： 所述鈀單原子催化劑用于乙炔選擇性加氫制乙烯反應(yīng)中。
4. 按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：催化加氫反應(yīng)氣氛為單純乙炔氣氛或乙 烯存在下的乙炔氣氛。
5. 按照權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：所述單純乙炔氣氛，C2H2占0. 5-3%，H2占 5-20%，其余為惰性氣體；所述的乙烯存在下的乙炔氣氛，C2H2占0. 5-3%，C2H4占30-60%，H2 占5-20%，其余為惰性氣體。
6. 按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：乙炔選擇性加氫反應(yīng)溫度20-300°C。
7. 按照權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：乙炔加氫催化劑用量5 - 30mg，反應(yīng)氣氛 的氣體流量為 10 -l〇〇mL/min，空速 90, 000 - 360, 000mL/g.h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈀單原子催化劑及其制備方法和在乙炔選擇性加氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。催化劑活性組分為Pd，載體為ZnO,浸漬并高溫還原形成合金化單原子催化劑。少量催化劑（如10mg），在較低溫度下，較寬溫度范圍內(nèi)（60-300℃），高空速（如180,000mL/g.h）條件下，單純乙炔氣氛和大量乙烯存在的乙炔氣氛中，均具有優(yōu)越的活性，選擇性，穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種鈀單原子催化劑的制備方法，并且簡單易行，在乙炔選擇性加氫制乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)極好的催化性能，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J23-60, C07C11-04, C07C5-09
【公開號】CN104689816
【申請?zhí)枴緾N201310670510
【發(fā)明人】張濤, 周慧然, 楊小峰, 李林, 王愛琴
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月10日