一種有機(jī)硅組合物及其制備、應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明通過(guò)采用交聯(lián)型聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷和支鏈型聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷的復(fù)配，再配合聚醚多元醇的協(xié)同作用，對(duì)具有烷基結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅消泡活性物有很好的包裹和分散作用，制備出具有特定組裝結(jié)構(gòu)的高含量有機(jī)硅消泡劑組合物，使其在液體洗滌劑中具有較理想的泡沫控制效果，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性和較小的濁度值。
【專利說(shuō)明】-種有機(jī)枯組合物及其制備、應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)現(xiàn)提供了一種用于液體洗涂劑的高含量泡沫控制劑，在洗涂劑中具有較好的 控泡效果，同時(shí)能較好的保持洗涂劑的清澈度，屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 液體洗涂劑是人們的日常生活用品，具有產(chǎn)品使用方便、溶解迅速、對(duì)織物和肌膚 更加溫和等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。由于表面活性劑的穩(wěn)泡作用，造成泡沫多難漂洗，不僅浪費(fèi)水資源， 增加洗衣成本，還會(huì)造成大規(guī)模水體污染，不利于節(jié)能減排和綠色環(huán)保。目前，該個(gè)問題通 常是寄巧于通過(guò)將娃氧焼消泡劑加入到洗涂劑混合物組分中來(lái)解決。然而，除了泡沫控制 效果外，娃氧焼消泡劑在洗涂劑中的穩(wěn)定性和清澈度是另外兩個(gè)需要重點(diǎn)考察的性能。
[0003] EP1753853B1公開了 一種低泡液體洗涂劑組合物，通過(guò)向液體洗涂劑中添加己氧 基脂肪酸二醋，能夠起到一定的控泡作用，同時(shí)不會(huì)引起渾濁，但是其控泡效果還達(dá)不到有 機(jī)娃消泡劑的效果。CN 103272411 A涉及一種泡沫抑制劑及其制備方法，將含氨聚有機(jī)娃 氧焼和不飽和聚離、a -帰姪在酸性催化劑作用下，得到焼基、不飽和聚離共改性聚有機(jī)娃 氧焼；然后加入疏水粒子與有機(jī)娃樹脂混合處理，得到的泡沫抑制劑活性成分再通過(guò)乳化 劑作用制備0/W型消泡劑乳液，添加到非結(jié)構(gòu)型洗涂劑中，能夠有效解決清澈度問題。
[0004] EP1075683和EP1075684公開了 一種用于液體洗涂劑的泡沫控制劑，它包括有機(jī) 基聚娃氧焼材料，有機(jī)娃樹脂和疏水填料，其中所述的有機(jī)基聚娃氧焼材料包括具有分子 式X-Ar的至少一個(gè)與娃鍵合的取代基的有機(jī)聚娃氧焼，其中X表示通過(guò)碳原子鍵合到娃上 的二價(jià)脂族基團(tuán)和Ar表示芳族基團(tuán)。有機(jī)基樹脂選自選自具有式RaSi0<4_a>/2的娃氧焼單元 組成，其中R表示輕基，輕氧基或輕基且a具有0. 5?2. 4的平均值。CN102307978 A公開 了一種泡沫抑制劑，在EP1075684的基礎(chǔ)上包括具有至少一個(gè)聚氧亞焼基的有機(jī)基聚娃氧 焼樹脂，其中包含具有式RSi04/2的四官能娃氧焼單元和具有式R3Si04/2的單官能娃氧焼 單元。其中娃樹脂中四官能娃氧焼單元的總數(shù)基于娃氧焼單元總數(shù)計(jì)為至少50%和R表示 輕基。將此液體泡沫抑制劑用于重垢液體（皿L)洗涂劑中，解決了組合物在洗涂劑中的穩(wěn) 定性和泡沫控制性能，但是在外觀上還是增加了液體洗涂劑的濁度。CN1215162C公開了一 種包括分散于洗涂劑相容的載體中的娃氧焼防沫劑和二氧化娃的娃氧焼基控泡組合物，通 過(guò)將娃氧焼基防沫劑和二氧化娃混合，然后將混合物加入到由焼基聚巧制劑、支鏈醇己氧 基化物、娃氧焼聚離和水組成連續(xù)相中，它們之間的密度匹配良好而表現(xiàn)出低相分層速率。
[0005] 從洗涂產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，未來(lái)環(huán)保型和濃縮型洗涂產(chǎn)品將是整個(gè)日化洗涂市 場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)，高濃度的產(chǎn)品對(duì)于企業(yè)和環(huán)境也有著巨大的好處，比如減少運(yùn)輸、包裝費(fèi) 用、減少能源消耗，降低二氧化碳的排放量。對(duì)于消泡劑產(chǎn)品也是一樣，濃縮型消泡劑具有 低成本、高性能的特點(diǎn)，但鑒于高含量消泡劑的穩(wěn)定性問題和添加到液體洗涂劑中的濁度 較高的原因，市場(chǎng)上此類產(chǎn)品一直處于緊缺狀態(tài)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明通過(guò)采用交聯(lián)型聚離-聚二有機(jī)基娃氧焼和支鏈型聚離-聚二有機(jī)基娃氧 焼的復(fù)配，再配合聚離多元醇的協(xié)同作用，對(duì)具有焼基結(jié)構(gòu)的有機(jī)娃組合物有很好的包裹 和分散作用，制備出具有特定組裝結(jié)構(gòu)的高含量有機(jī)娃消泡劑組合物，使其在液體洗涂劑 中具有優(yōu)異的清澈度和穩(wěn)定性，將其加入到液體洗涂劑中，在較少添加量下就具有較理想 的泡沫控制效果。
[0007] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案；一種有機(jī)娃消泡劑組合物，其特征在于，它由W下物質(zhì)組 成：
[0008] A、有機(jī)娃活性物
[0009] 本發(fā)明所述的有機(jī)娃活性物，是采用含氨聚有機(jī)娃氧焼、丙帰酸醋、a -帰姪、催化 齊U、二氧化娃和有機(jī)娃樹脂，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)制備得到的。
[0010] 在一種方案中，消泡劑組合物中有機(jī)娃組合物的重量份含量為5?40份，優(yōu)選 5?35份，更優(yōu)選8?25份。
[0011] A( I ):含氨聚有機(jī)娃氧焼：
[0012] 至少一種結(jié)構(gòu)通式為如下的含氨聚有機(jī)娃氧焼：
[001 引 HkMe3_kSi0 (M細(xì)SiO) V (MeaSiO) wSiMe3_kHk
[0014] Me為甲基，下標(biāo)k是0或l，v是2?100的整數(shù)，w是20?300的整數(shù)，每個(gè)分子 具有至少2個(gè)娃鍵合的氨原子；所述的有機(jī)娃組合物中含氨聚有機(jī)娃氧焼的重量份為40? 80份。
[0015] A(II):a-帰姪
[0016] 所述的a -帰姪的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0017] Vi 畑2) tH
[0018] Vi為己帰基，t為1?36的整數(shù)，優(yōu)選6?18的整數(shù)；在一種方案中，有機(jī)娃組合 物中a -帰姪的含量為10?30份。
[001引 A (III);丙帰酸醋
[0020] 所述的丙帰酸醋是丙帰酸及其同系物的醋類，包括丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰 酸下醋、丙帰酸異下醋、2-甲基丙帰酸甲醋、2-甲基丙帰酸己醋或2-甲基丙帰酸下醋；在一 種方案中，有機(jī)娃組合物中丙帰酸醋的重量份含量為3?15份。
[0021] A (IV);催化劑
[0022] 所述的催化劑選自笛-醇絡(luò)合物、笛-帰姪絡(luò)合物、笛-醇鹽絡(luò)合物、笛-離絡(luò)合 物、笛-麗絡(luò)合物、氯笛酸異丙醇溶液或笛-己帰基絡(luò)合物；優(yōu)選笛含量為1?20ppm的氯 笛酸異丙醇溶液；在一種方案中，有機(jī)娃組合物中催化劑的質(zhì)量用量為0. 01?0. 2%。 [002引 A(V);二氧化娃
[0024] 所述的二氧化娃包括氣相二氧化娃或沉淀二氧化娃，比表面積為50?500mVg， 可W經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)疏水化處理的。本發(fā)明優(yōu)選比表面積為90?300mVg的沉淀二氧化娃 或氣相二氧化娃；在一種方案中，有機(jī)娃組合物中二氧化娃的重量份含量為1?15份。
[00幼 A (VI);有機(jī)娃樹脂
[0026] 所述的有機(jī)娃樹脂指高度交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)娃氧焼，該種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 聚有機(jī)娃氧焼通常是由甲基H氯娃焼、二甲基二氯娃焼、苯基H氯娃焼、二苯基二氯娃焼或 甲基苯基二氯娃焼的各種混合物在有機(jī)溶劑如甲苯中水解，得到酸性水解物，然后經(jīng)水洗 除去酸，得到產(chǎn)品；本發(fā)明使用的有機(jī)娃樹脂為由鏈節(jié)C&SiCV,(有機(jī)娃化學(xué)中稱為M單 元）和鏈節(jié)Si〇4/2(Q單元）的單元組成的MQ樹脂，二者之間的摩爾比為（0. 4?1.。；1. 0， 優(yōu)選（0. 5?0. 8) ;1. 0。在一種方案中，有機(jī)娃組合物中MQ樹脂的重量份含量為5?20 份。
[0027] 所述的有機(jī)娃組合物A(即組分A)可采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，本發(fā)明也提供一種 具體的制備方法為：先將上述的含氨有機(jī)聚娃氧焼與丙帰酸醋混合均勻，于7(TC加入催化 劑并將體系升溫至l〇〇°C保溫1小時(shí)，再向其中加入a -帰姪繼續(xù)保溫2小時(shí)，最后加入二 氧化娃與有機(jī)娃樹脂混合處理得到有機(jī)娃組合物。
[002引 B、聚離-聚二有機(jī)基娃氧焼
[0029] 所述的聚離-聚二有機(jī)基娃氧焼為具有如下的結(jié)構(gòu)通式中的H種或H種W上的 組合，且至少兩種C聲0 ;在消泡劑組合物中聚離-聚二有機(jī)基娃氧焼的重量份含量為10? 70份，優(yōu)選15?60份，更優(yōu)選15?40份：
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，它由以下物質(zhì)組成： A、 有機(jī)硅活性物，在消泡劑組合物中有機(jī)硅活性物的重量份含量為5?40份； B、 聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷 所述的聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷具有如下的結(jié)構(gòu)通式，在消泡劑組合物中聚醚-聚二 有機(jī)基娃氧燒的重量份含量為10?70份：
其中：Me為甲基，a是20?300的整數(shù)，b是2?100的整數(shù)，c是0-100的整數(shù)，d是 2-100的整數(shù)； R1表示聚醚鏈段，由環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚得到的共聚物，是通過(guò)含有不飽和雙鍵的 聚醚和Si-H發(fā)生硅氫加成反應(yīng)而接枝到硅氧烷主鏈上，含有不飽和雙鍵的聚醚具有通式： CH2 =CHCH2O(EO)x(PO)yR4 ;其中：R4為氫原子、碳原子數(shù)為1?6的烷基、酯基、環(huán)氧基或氨 基；EO為環(huán)氧乙燒，PO為環(huán)氧丙燒，X、y為聚合度，X為0?150的整數(shù)，優(yōu)選0?40的整 數(shù)；y為〇?150的整數(shù)，優(yōu)選0?100的整數(shù)；x，y不同時(shí)為0 ; R2為具有結(jié)構(gòu)式-(CH2)zH的脂肪烴基，z為1?36的整數(shù)；具體是通過(guò)含有不飽和雙 鍵的烯烴和Si-H發(fā)生硅氫加成反應(yīng)而接枝到硅氧烷主鏈上，含有不飽和雙鍵的烯烴為具 有結(jié)構(gòu)式CH2 =CH(CH2)ZH的α-烯烴，z為1?36的整數(shù)，優(yōu)選1或6?18的整數(shù)； R3為雙乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，是通過(guò)雙乙烯基封端聚有機(jī)硅氧烷與Si-H發(fā) 生硅氫加成反應(yīng)，從而得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性聚硅氧烷，雙乙烯基封端聚有機(jī)硅氧烷具 有結(jié)構(gòu)通式如下：CH2 =CH(CH3)2SiO((CH3)2SiO)niSi(CH3)2CH=CH2 ;其中m為 100 ?500 的 整數(shù)，優(yōu)選200?400的整數(shù)；所述的雙乙烯基封端聚有機(jī)硅氧烷在25°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為 50 ?2,OOOmPa·s; 且：組分B包括如下三種不同結(jié)構(gòu)的聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷： BI:c是2-100的整數(shù)，z為6?18的整數(shù)，m為200?400的整數(shù)； B2 :c是2-100的整數(shù)，R2為甲基，m為200?400的整數(shù)； B3 :c為0，z為6?18的整數(shù)；在25°C下的平均運(yùn)動(dòng)粘度為10?30,000mPa.s，優(yōu)選 為 100 ?3,OOOmPa·s; C、 聚醚多元醇 所述聚醚多元醇結(jié)構(gòu)具有通式：R5[(E0)m(P0)nH]g ;在消泡劑組合物中聚醚多元醇的重 量份含量為1〇_80份； 其中：下標(biāo)g為1?6的整數(shù)，優(yōu)選1?3的整數(shù);m、n為聚合度，m為1?100的整數(shù)， 優(yōu)選1?40的整數(shù)，η為0?80的整數(shù)，優(yōu)選0-60整數(shù)；EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷； R5為聚醚起始劑的反應(yīng)殘基，起始劑為Cl?C30的直鏈或支鏈烷基醇，優(yōu)選C16-C18的直 鏈烷基醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油三羥甲基丙烷； 且：組分C包括如下三種不同結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇： Cl:g為I,m為0,η為5-40的整數(shù),起始劑為丙二醇； C2 :g為3,m為10?40的整數(shù)，η為0-80整數(shù)，起始劑為丙三醇； C3 :g為1，m為10?40的整數(shù)，η為0-80整數(shù)，起始劑為C16?C18的直鏈烷基醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，Bl和Β2是交聯(lián)型聚 醚-聚二有機(jī)基硅氧烷；在25°C下的平均運(yùn)動(dòng)粘度為20?40,OOOmPa*s，優(yōu)選為100?4， OOOmPa·s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，消泡劑組合物中Bl的重 量份含量為5?40份，優(yōu)選5?35份，更優(yōu)選8-25份；消泡劑組合物中Β2的重量份含量 為2?30份，優(yōu)選5?25份，更優(yōu)選5-20份；消泡劑組合物中Β3的重量份含量為2?20 份，優(yōu)選2?15份，更優(yōu)選2-10份；消泡劑組合物中Cl的重量份含量為5?50份，優(yōu)選 10?40份，更優(yōu)選15-35份；消泡劑組合物中C2的重量份含量為2?40份，優(yōu)選5?35 份，更優(yōu)選5-20份；消泡劑組合物中C3的重量份含量為2?40份，優(yōu)選5?35份，更優(yōu)選 5-20 份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，其物質(zhì)組成比例為： A、 有機(jī)硅活性物，在消泡劑組合物中有機(jī)硅活性物的重量份含量為5?35份； B、 聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷，在消泡劑組合物中聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷的重量份含 量為15?60份； C、 聚醚多元醇，在消泡劑組合物中聚醚多元醇的重量份含量為20-70份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，其物質(zhì)組成比例為： A、 有機(jī)硅活性物，在消泡劑組合物中有機(jī)硅活性物的重量份含量為8?25份； B、 聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷，在消泡劑組合物中聚醚-聚二有機(jī)基硅氧烷的重量份含 量為15?40份； C、 聚醚多元醇，在消泡劑組合物中聚醚多元醇的重量份含量為35-65份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，所述組分B的制備方法是 由改性基團(tuán)R1A2和R3在催化劑的作用下與含氫聚有機(jī)硅氧烷反應(yīng)得到的，其中各種改性 基團(tuán)是通過(guò)無(wú)規(guī)聚合接枝到含氫聚有機(jī)硅氧烷主鏈上；所述含氫聚有機(jī)硅氧烷為至少一種 結(jié)構(gòu)通式為如下的含氫聚有機(jī)硅氧烷： Me3SiO(MeHSiO)p (Me2SiO) ,SiMe3 其中Me為甲基，p是2?100的整數(shù)，優(yōu)選10?70的整數(shù)；q是20?300的整數(shù)，優(yōu) 選40?200的整數(shù)；每個(gè)分子具有至少2個(gè)硅鍵合的氫原子；所述的含氫聚有機(jī)硅氧烷在 25°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為20?5,OOOmPa·s。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，所述的催化劑選自鉬-醇 絡(luò)合物、鉬-烯烴絡(luò)合物、鉬-醇鹽絡(luò)合物、鉬-醚絡(luò)合物、鉬-酮絡(luò)合物、氯鉬酸異丙醇溶 液或鉬-乙烯基絡(luò)合物中的一種；優(yōu)選鉬含量為1?20ppm的氯鉬酸異丙醇溶液；聚醚-聚 二有機(jī)基硅氧烷中催化劑的質(zhì)量用量為總質(zhì)量的〇. 01?〇. 2%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅消泡劑組合物，其特征在于，所述組分A的有機(jī)硅活 性物是采用含氫聚有機(jī)硅氧烷、丙烯酸酯、α-烯烴、催化劑、二氧化硅和有機(jī)硅樹脂制備得 到； A(I):含氫聚有機(jī)硅氧烷： 至少一種結(jié)構(gòu)通式為如下的含氫聚有機(jī)硅氧烷： HkMe3_kSiO(MeHSiO)v (Me2SiO)wSiMe3_kHk Me為甲基，下標(biāo)k是0或l，v是2?100的整數(shù)，w是20?300的整數(shù)，每個(gè)分子具有 至少2個(gè)硅鍵合的氫原子；所述的有機(jī)硅活性物中含氫聚有機(jī)硅氧烷的重量份為40?80 份； A(II) :α-烯烴 所述的α-烯烴的結(jié)構(gòu)通式如下： Vi(CH2)tH Vi為乙烯基，t為1?36的整數(shù)，優(yōu)選6?18的整數(shù)；所述有機(jī)硅活性物中α-烯烴 的含量為10?30份； A(III):丙烯酸酯 所述的丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物的酯類，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸異丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯或2-甲基丙烯酸丁酯；所述有機(jī) 硅活性物中丙烯酸酯的重量份含量為3?15份； A(IV):催化劑 所述的催化劑選自鉬-醇絡(luò)合物、鉬-烯烴絡(luò)合物、鉬-醇鹽絡(luò)合物、鉬-醚絡(luò)合物、 鉬-酮絡(luò)合物、氯鉬酸異丙醇溶液或鉬-乙烯基絡(luò)合物；優(yōu)選鉬含量為1?20ppm的氯鉬酸 異丙醇溶液；所述有機(jī)硅活性物中催化劑的質(zhì)量用量為〇. 01?〇. 2% ; A(V):二氧化硅 所述的二氧化硅包括氣相二氧化硅或沉淀二氧化硅，比表面積為50?500m2/g，優(yōu)選 比表面積為90?300m2/g的沉淀二氧化硅或氣相二氧化硅；所述有機(jī)硅活性物中二氧化硅 的重量份含量為1?15份； A(VI):有機(jī)硅樹脂 所述有機(jī)硅樹脂為由鏈節(jié)CH3Si01/2，即M單元和鏈節(jié)Si04/2，即Q單元的單元組成的MQ樹脂，M單元和Q單元之間的摩爾比為（0.4?1.2) :1. 0,優(yōu)選（0.5?0.8) :1. 0;所述有機(jī) 硅活性物中MQ樹脂的重量份含量為5?20份。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的消泡劑組合物的制備方法，其特征在于，所述組分C分兩 步加入，第一步加入組分Cl,第二步加入組分C2和C3。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的消泡劑組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將上述有機(jī)硅活性物A和組分B混合，升溫至50?150°C，攪拌0. 5?I. 5h，攪拌 轉(zhuǎn)速為100?600rpm; (2) 保持溫度不變，邊攪拌邊加入組分Cl; (3) 將上述混合物通過(guò)膠體磨進(jìn)行均質(zhì)化后，用組分C2和組分C3復(fù)配攪拌均勻，得到 所述消泡劑產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】B01D19/04GK104436767SQ201410814255
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】侯偉, 吳飛, 曹添, 黃偉, 楊有忠 申請(qǐng)人:南京四新科技應(yīng)用研究所有限公司