溶解速率受控材料的制備
【專利摘要】一種使用含金屬的基底金屬或基底金屬合金的可澆鑄、可模塑或可擠出的結構。在所述含金屬的基底金屬或基底金屬合金中加入一種或多種不溶性添加劑從而所述可澆鑄的、可模塑的或可擠出的結構的顆粒邊界包括組合物和形貌以獲得部分或貫穿所述結構或沿著所述結構的顆粒邊界的具體的電化學腐蝕率。所述不溶性添加劑可用于增強所述結構的機械性質，例如延展性和/或抗張強度。所述不溶性顆粒通常具有亞微米級粒徑?？赏ㄟ^熱處理以及變形處理，例如擠出、鍛造或軋制來增強最終結構，從而與未增強的結構相比，進一步改善最終結構的強度。
【專利說明】溶解速率受控材料的制備
[0001 ]本發(fā)明要求2014年2月21日提交的美國臨時申請系列第61/942，879號的優(yōu)先權，其通過引用納入本發(fā)明。
發(fā)明領域
[0002]本發(fā)明涉及在石油鉆探中用作可溶解的結構的新型材料。具體地，本發(fā)明涉及在鉆井或完井操作中的球形或其它結構，例如在液壓操作中固定的結構，其可在使用后溶解掉從而不需要鉆探或去除所述結構。首先，以所述球體從所述位置自己移除或可變?yōu)樵谒鱿到y(tǒng)中自由漂浮所需要的時間測量溶解。其次，以所述球體完全溶解成亞微米顆粒所需要的時間測量溶解。此外，本發(fā)明的新型材料可用于其它同樣希望能在一段時間后溶解的井結構中。所述材料是可機械加工的并可用于替代在石油和天然氣鉆探設備(包括但不限于水注射和水力壓裂)中已有的金屬或塑料結構。
[0003]發(fā)明背景
[0004]控制深井結構在各種溶液中溶解的能力對于非可鉆孔的完井工具(complet1ntools)(例如套筒斷裂球(sleeves frack balls)、液壓驅動工具(hydraulic actuatingtooling)等)的使用是非常重要的。用于本發(fā)明的反應性材料當暴露于酸、鹽和/或其它鉆井孔條件時發(fā)生溶解或腐蝕，其已經提出了一段時間。通常，這些反應性材料由被工程改造成溶解或腐蝕的材料組成。溶解聚合物和一些粉末冶金金屬已經被公開，并且它們廣泛地用于制藥工業(yè)以用于藥物的控釋。
[0005]雖然這些系統(tǒng)在減少完成井成本中取得了適度的成功，但它們的相容性和在具體溶液中對于具體控制溶解速率的能力，以及其它缺陷例如限制的強度和不良的可靠性，影響了它們被廣泛采用。理想地，通過低成本、可擴展的的方法制備這些結構，并形成受控的腐蝕速率，同時與常規(guī)工程合金(例如鋁、鎂和鐵)相比，具有相似的或增加的強度。理想地，可使用常規(guī)熱處理、變形處理和機械加工技術而不會影響所述結構的溶解速率和可靠性。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明涉及使用金屬或含金屬的主要合金的可澆鑄的、可模塑的或可擠出的結構。非限制性的金屬包括鋁、鎂、鋁和鋅。非限制性的金屬合金包括鋁、鎂、鋁和鋅的合金。在含金屬的主要金屬或合金中加入一種或多種添加劑以形成新型復合物。選擇一種或多種添加劑并以一定量使用，從而所述新型復合物的顆粒邊界(grain boundaries)包含所需的組成和形態(tài)以在整個復合物中或沿所述復合物的顆粒邊界獲得特定的電化學腐蝕速率。本發(fā)明采用了在常規(guī)澆鑄實踐中通常避免的特征，其中在熔融體固化的過程中將不溶性顆粒放入到顆粒邊界中。該特征使得能控制在最終澆鑄中顆粒位于何處，以及與粉末冶金或合金的復合物相比，能使用較低的陰極顆粒負荷的表面積比而獲得相同的溶解速率。當以亞微米級顆粒加入時，在金屬或金屬合金中加入不溶性顆?？捎糜谠鰪娝鰪秃衔锏臋C械性質，例如延展性和/或抗張強度。最終澆鑄可任選地通過熱處理以及變形處理，例如擠出、鍛造或乳制來增強，從而與剛澆鑄的材料相比，進一步改善最終復合物的強度。變形處理通過減少金屬合金復合物的顆粒尺寸獲得增強。如果需要進一步的改善，可任選地使用其它增強，例如常規(guī)合金熱處理，例如固溶化、老化和冷加工而沒有溶解影響。由于電化學腐蝕通過陽極相和陰極相之間的電勢以及兩個相暴露的表面積共同驅動，腐蝕速率可通過調節(jié)陰極顆粒尺寸而不增加或減少添加的體積分數或重量分數來控制，和/或通過改變體積/重量分數而不改變顆粒尺寸來控制。
[0007]在本發(fā)明一個非限制性的方面，可將澆鑄結構制成幾何任意形狀。在固化過程中，將活性增強相推動到顆粒邊界中，所述顆粒邊界組合物被改性從而獲得所需的溶解速率。可將電化學腐蝕工程改性成僅影響顆粒邊界和/或還影響基于組合物的顆粒。與其它方法相比，該特征可用于使高強度輕質合金復合物的快速溶解，且使用顯著更少的反應性(陰極)增強相。
[0008]在本發(fā)明另一個和/或其它非限制性方面，可使用納米顆粒(如果需要納米顆粒陰極添加)超聲分散和/或電潤濕以與少數納米顆粒添加物一起進一步增強強度和/或延展性。
[0009]在本發(fā)明另一個和/或其它非限制性方面，通過用在金屬或金屬合金中以離散顆粒形式存在的至少一個不溶性相澆鑄來制備金屬澆鑄結構。所述離散的不溶性顆粒具有與基底金屬或金屬合金不同的電流電勢。所述離散的不溶性顆粒通常使用例如觸變成型、攪拌鑄造、機械攪拌、電潤濕和超聲分散和/或這些方法組合的技術，在基底金屬或基底金屬合金中均勻地分散;但不要求如此。由于不溶性以及熔融材料和不溶性顆粒中原子結構的不同，不溶性顆粒會在澆鑄固化過程中被推動到顆粒邊界中。由于不溶性顆粒通常會被推動到顆粒邊界中，該特征使得能設計顆粒邊界從而控制所述澆鑄的溶解速率。該特征也使得通過常規(guī)變形處理進一步顆粒增強最終合金，以增加合金系統(tǒng)中的抗張強度、斷裂伸長率和其它性質，這些性質在不使用不溶性顆粒添加物的系統(tǒng)中不能獲得。由于在顆粒邊界中不溶性顆粒的比例通常恒定，并且顆粒邊界與顆粒表面積通常始終如一，甚至在復合物的變形處理和熱處理后也通常一致，因此所述復合物的腐蝕速率保持非常相近或恒定。
[0010]在本發(fā)明另一個和/或其它非限制性方面中，根據選擇顆粒添加物物落在電流圖的何處，可將所述金屬澆鑄結構設計成在顆粒處、顆粒邊界和/或不溶性顆粒添加物處腐蝕。例如，如果需要僅沿顆粒邊界促進電化學腐蝕，可選擇在操作溶液選項中的一個電流電勢處的基底金屬或基底金屬合金，在所述操作溶液選項中，與基質顆粒(即在澆鑄的基底金屬或基底金屬合金中形成的顆粒)相比，其主要顆粒邊界合金組合物會更偏陽極性(moreanodic)，并且隨后可選擇相比于主要顆粒邊界合金組合物更偏陰極性(more cathodic)的不溶性顆粒添加物。該組合會沿顆粒邊界腐蝕材料，從而以與暴露于陽極主要顆粒邊界合金的陰極顆粒添加物的表面積相稱的速率去除更偏陽極性的主要顆粒邊界合金組合物。可在所需的溫度和壓力下通過在溶液中測試陰極到陽極的零電阻電流來計算系統(tǒng)中流動的電流。復合物的腐蝕通常會與系統(tǒng)中最偏陽極性的組分的電流密度(電流/單位面積)相稱，直到去除該組分。如果系統(tǒng)中剩余組分之間導電率保持不變，那么接下來要去除系統(tǒng)中第二最偏陽極性的組分。
[0011]在本發(fā)明另一個和/或其它非限制性方面中，可通過選擇固定于操作溶液選項中一個電流電勢處的基底金屬或基底金屬合金促進顆粒中的電化學腐蝕，其中，與基質顆粒(即在澆鑄的基底金屬或基底金屬合金中形成的顆粒)相比，所述操作溶液選項的主要顆粒邊界合金組合物會更偏陰極性，并可選擇與主要顆粒邊界合金組合物和基質顆粒(即在澆鑄的基底金屬或基底金屬合金中形成的顆粒)相比更偏陰極性的不溶性顆粒添加物。該組合會通過以與暴露于陽極主要顆粒邊界合金的陰極顆粒添加物的表面積相稱的速率去除更偏陽極性的顆粒組合物從而得到通過顆粒的復合材料的腐蝕?？稍谒璧臏囟群蛪毫ο峦ㄟ^在溶液中測試陰極到陽極的零電阻電流來計算系統(tǒng)中流動的電流。復合物的腐蝕通常與系統(tǒng)中最偏陽極性的組分的電流密度(電流/單位面積)相稱，直到去除該組分。如果系統(tǒng)中剩余組分之間導電率保持不變，那么會去除系統(tǒng)中第二最偏陽極性的組分。
[0012]在本發(fā)明另一個和/或其它非限制性方面中，當需要較慢的腐蝕速率時，可在基底金屬或基底金屬合金中加入兩種或更多種不同不溶性顆粒組合物以沉積在顆粒邊界處。如果選擇系統(tǒng)從而第二不溶性顆粒組合物是整個系統(tǒng)中最偏陽極性的，那么第二不溶顆粒會被腐蝕，因此通常，根據暴露的表面區(qū)域和在第二不溶顆粒和表面區(qū)域與最偏陰極性系統(tǒng)組分的電流電勢之間的電流電勢差保護剩余組分。當將暴露的第二不溶性顆粒組合物的表面區(qū)域從系統(tǒng)中去除時，所述系統(tǒng)轉變成兩個上文所述的前述實施方式，直到暴露更多的第二不溶性顆粒組合物的顆粒。這樣的安排形成了用第二不溶性顆粒組合物的少量添加延緩腐蝕速率的機理。
[0013]在本發(fā)明另一個和/或其它非限制性方面中，整個澆鑄系統(tǒng)中的腐蝕速率可通過表面區(qū)域控制，并且從而可通過不溶性顆粒添加物的粒徑和形態(tài)控制。
[0014]在本發(fā)明另一個和/或其它非限制性方面中，提供了一種金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界組合物以及不溶性相添加的尺寸和/或形狀可用于控制所述復合物的溶解速率。顆粒邊界層的組合物可任選地包括兩種添加的不溶性顆粒，它們具有不同的組成以及與基底金屬或基底金屬合金相比更偏陽極性或更偏陰極性的不同的電流電勢(galvanicpotential)。所述基底金屬或基底金屬合金可包括鎂、鋅、鈦、招、鐵或它們的任意組合或合金。所述添加的具有比基底金屬或基底金屬合金更偏陽極性的電勢的不溶性顆?？扇芜x地包括鈹、鎂、鋁、鋅、鎘、鐵、錫、銅和它們的任意組合和/或它們的合金。所述添加的具有比基底金屬或基底金屬合金更偏陰極性的電勢的不溶性顆?？扇芜x地包括鐵、銅、鈦、鋅、錫、鎘、鉛、鎳、碳、碳化硼和它們的任意組合和/或它們的合金。所述顆粒邊界層可任選地包括與基底金屬或基底金屬合金相比更偏陰極性的添加組分。顆粒邊界層的組合物可任選地包括與顆粒邊界組合物的主要組分相比更偏陰極性的添加組分。所述顆粒邊界組合物可以是鎂、鋅、鈦、鋁、鐵或它們的任意組合或它們的任意合金。顆粒邊界層的組合物可任選地包括與顆粒邊界組合物的主要組分相比更偏陰極性的添加的組分，所述顆粒邊界組合物的主要組分可比顆粒組合物更偏陽極性。陰極組分或陽極組分可與基底金屬或基底金屬合金相容，因為所述基底金屬或基底金屬合金中陰極組分或陽極組分可具有溶解度極限和/或不形成化合物。所述組分(陽極組分或陰極組分)在基底金屬或基底金屬合金中的溶解度可任選地小于約5% (例如0.01-4.99%以及它們之間的所有值和范圍)，通常小于約I %，更通常小于約0.5%。顆粒邊界中的陰極組分或陽極組分的組成可與主要顆粒邊界材料相容，因為主要顆粒邊界材料中陰極組分或陽極組分有溶解度極限和/或不形成化合物。金屬澆鑄結構的強度可任選地使用變形處理來增加，以及溶解速率改變少于約20% (例如0.1-19.99%以及它們之間的所有值和范圍)，通常少于約10%，更通常少于約5%。金屬澆鑄結構的延展性可任選地使用納米顆粒陰極添加來增加。在一個非限制性的【具體實施方式】中，基底金屬或基底金屬合金包括鎂和/或鎂合金，更偏陰極性的顆粒包括碳和/或鐵。在另一非限制性【具體實施方式】中，基底金屬或基底金屬合金包括鋁和/或鋁合金，更偏陽極性的電流電勢顆?；蚧衔锇ㄦV或鎂合金，高電流電勢陰極顆粒包括碳、鐵和/或鐵合金。在另一非限制性【具體實施方式】中，基底金屬或基底金屬合金包括鋁、鋁合金、鎂和/或鎂合金，更偏陽極性的電流電勢顆粒包括鎂和/或鎂合金，更偏陰極性的顆粒包括鈦。在另一非限制性【具體實施方式】中，基底金屬或基底金屬合金包括鋁和/或鋁合金，更偏陽極性的電流電勢顆粒包括鎂或鎂合金，高電流電勢陰極顆粒包括鐵和/或鐵合金。在另一非限制性【具體實施方式】中，基底金屬或基底金屬合金包括鋁和/或鋁合金，更偏陽極性的電流電勢顆粒包括鎂或鎂合金，高電流電勢陰極顆粒包括鈦。在一個非限制性的【具體實施方式】中，基底金屬或基底金屬合金包括鎂、鋁、鎂合金和/或鎂合金，高電流電勢陰極顆粒包括鈦。所述金屬澆鑄結構可任選地包括切碎的纖維。
[0015]對于金屬澆鑄結構的添加可用于改善金屬澆鑄結構的韌性。金屬澆鑄結構可由于熱處理改善抗張強度和/或伸長率而不會顯著影響金屬澆鑄結構的溶解速率。金屬澆鑄結構可通過擠出和/或其它用于顆粒精制的變形處理來改善抗張強度和/或伸長率而不會顯著影響金屬澆鑄結構的溶解速率。在所述處理中，溶解速率的改變可少于約10% (例如0-10%以及它們之間的所有值和范圍)，通常少于約5%，更通常少于約1%。金屬澆鑄結構可任選地具有受控的或設計的形態(tài)(陰極組分的顆粒形狀和尺寸)從而控制金屬澆鑄結構的溶解速率。金屬澆鑄結構中的不溶性顆?？扇芜x地具有0.00 l-200m2/g的表面積(以及它們之間的所有值和范圍)。金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒任選地是或包括非球形顆粒。金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒任選地是或包括納米管和/或納米線。所述非球形不溶性顆?？扇芜x地以相同體積和/或重量分數使用以增加陰極顆粒表面積從而控制腐蝕速率而不改變組合物。金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒任選地是或包括球形顆粒。所述球形顆粒(當使用時)可具有相同或不同的直徑。所述顆粒任選地以相同體積和/或重量分數使用以增加陰極顆粒表面積從而控制腐蝕速率而不改變組合物。金屬澆鑄結構中的顆粒增強可任選地用于改善金屬澆鑄結構的機械性質和/或作為電偶的部分。復合材料中的不溶性顆?？扇芜x地用作顆粒精制劑、作為基底金屬或基底金屬合金的加強相、和/或用于增加金屬澆鑄結構的強度。復合材料中的不溶性顆粒尺寸上可任選地小于約Iym(例如0.001-0.999μπι以及它們之間的所有值和范圍)，任選地小于約0.5μ??，更通常小于約0.Ιμ??，更通常小于約0.05μηι。不溶性顆?？扇芜x地使用超聲方式、不溶性顆粒的電潤濕、和/或機械攪拌分散在整個復合金屬中。金屬澆鑄結構可任選地用于形成在用于石油和天然氣鉆探的水力壓裂系統(tǒng)和區(qū)域中使用的裝置的全部或部分，其中所述裝置具有設計的溶解速率。金屬澆鑄結構可任選地用于形成用于在石油和天然氣鉆探以及完井系統(tǒng)中的結構支撐或組分隔離的裝置的全部或部分，其中所述裝置具有設計的溶解速率。
[0016]在本發(fā)明其它和/或另一非限制性方面中，提供了一種金屬澆鑄結構，其包括基底金屬或基底金屬合金以及分散在所述金屬澆鑄結構中的大量不溶性顆粒，其中所述不溶性顆粒的恪點高于所述基底金屬或基底金屬合金的恪點，至少50%的所述不溶性顆粒位于所述金屬澆鑄結構的顆粒邊界層中。所述不溶性顆?？扇芜x的具有選擇的尺寸和形狀以控制金屬澆鑄結構的溶解速率。所述不溶性顆?？扇芜x地具有與基底金屬或基底金屬合金的電流電勢不同的電流電勢。所述不溶性顆粒任選地具有比基底金屬或基底金屬合金的電流電勢更偏陽極性的電流電勢。所述不溶性顆粒任選地具有比基底金屬或基底金屬合金的電流電勢更偏陰極性的電流電勢。所述基底金屬或基底金屬合金任選地包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自下組的材料:鈹、鎂、鋁、鋅、鎘、鐵、錫和銅。在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢(a greater cathodic potential)，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自下組的材料:鐵、銅、鈦、鋅、錫、鎘、鉛、鎳、碳和碳化硼。在顆粒邊界層中的大量不溶性顆粒任選地具有比顆粒邊界層的主要組分更大的陰極電勢。所述顆粒邊界層的主要組分任選地包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。所述顆粒邊界層的主要組分任選地具有與基底金屬或基底金屬合金不同的組成。在顆粒邊界層中的大量不溶性顆粒任選地具有比顆粒邊界層的主要組分更大的陽極電勢。所述顆粒邊界層的主要組分任選地包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。所述顆粒邊界層的主要組分任選地具有與基底金屬或基底金屬合金不同的組成。顆粒邊界層任選地包括大量不溶性顆粒，其中所述不溶性顆粒具有比顆粒邊界層的主要組分更大的陰極電勢，所述顆粒邊界層的主要組分具有比顆粒邊界層的組合物更大的陽極電勢。所述顆粒邊界層任選地包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。由于不溶性顆粒在基底金屬或基底金屬合金中的溶解度，所述不溶性顆粒抗拒與基底金屬或基底金屬合金形成化合物。基底金屬或基底金屬合金中不溶性顆粒的溶解度小于5%，通常小于1%，更通常小于0.5%。金屬澆鑄結構可使用變形處理增加強度，所述變形處理使金屬澆鑄結構的溶解速率改變少于20%，通常少于10%，更通常少于5%，更通常少于I %，更通常少于0.5%。不溶性顆粒任選地具有小于Iwn的粒徑。所述不溶性顆粒任選地是納米顆粒。所述不溶性顆粒任選地a)增加所述金屬澆鑄結構的延展性，b)改善所述金屬澆鑄結構的韌性，c)改善所述金屬澆鑄結構的伸長率，d)作為所述金屬澆鑄結構的顆粒精制劑，e)作為所述基底金屬或基底金屬合金的增強相，0增加所述金屬澆鑄結構的強度，或3)、13)、(3)、(1)、6)、0的組合。所述不溶性顆粒任選地具有約0.001-200m2/g的表面積。所述不溶性顆粒任選地包括納米管。所述不溶性顆粒任選地包括納米線。所述不溶性顆粒任選地包括切碎的纖維。所述不溶性顆粒任選地包括非球形顆粒。所述不溶性顆粒任選地包括具有不同直徑的球形顆粒。所述不溶性顆粒任選地包括第一顆粒和第二顆粒，其中所述第一顆粒與第二顆粒組成不同?；捉饘倩蚧捉饘俸辖鹑芜x地包括鎂或鎂合金，其中所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自碳和鐵的材料。所述基底金屬或基底金屬合金任選地包括鋁或鋁合金，其中所述不溶性顆粒任選地包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，其中所述第一顆粒任選地包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒任選地具有比基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒任選地包括一種或多種選自下組的材料:碳、鐵和鐵合金。所述基底金屬或基底金屬合金任選地包括鋁或鋁合金、鎂或鎂合金，其中所述不溶性顆粒任選地包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，其中所述第一顆粒任選地包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒任選地包括鈦。所述基底金屬或基底金屬合金任選地包括鋁或鋁合金，其中所述不溶性顆粒任選地包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，其中所述第一顆粒任選地包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒任選地具有比基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒任選地包括一種或多種選自鐵和鐵合金的材料。所述基底金屬或基底金屬合金任選地包括鋁或鋁合金，其中所述不溶性顆粒任選地包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，其中所述第一顆粒任選地包括鎂，所述第二顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒任選地包括鈦。所述基底金屬或基底金屬合金任選地包括鎂、鋁、鎂合金或鋁合金，其中所述不溶性顆粒任選地具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒任選地包括鈦。
[0017]提供一種形成金屬澆鑄結構的方法，所述方法包括a)提供一種或多種用于形成基底金屬或基底金屬合金的金屬，b)提供大量當被加入到熔融形式的一種或多種金屬中時具有低溶解度的顆粒，所述大量顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金熔點高的熔點；c)加熱一種或多種顆粒直到熔融;d)將一種或多種熔融金屬與大量顆?；旌弦孕纬苫旌衔铮⑹沟么罅款w粒分散在所述混合物中；e)冷卻所述混合物以形成金屬澆鑄結構;并且其中大量顆粒分散在金屬澆鑄結構中，至少50%的大量顆粒位于所述金屬澆鑄結構的顆粒邊界層。所述混合步驟包括使用一種或多種選自下組的方法混合:觸變成型、攪拌鑄造、機械攪拌、電潤濕和超聲分散。所述方法任選地包括以下步驟:熱處理所述金屬澆鑄結構以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率。所述方法任選地包括以下步驟:擠出或變形所述金屬澆鑄結構以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率。所述方法任選地包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構成形成裝置，以用于a)分隔用于石油和天然氣鉆探的水力壓裂系統(tǒng)和區(qū)域，b)在石油和天然氣鉆探和完井系統(tǒng)中的結構支撐或組分隔離，或a)和b)的組合。提供一種用于形成金屬澆鑄結構的方法，所述方法包括將熔融形式的基底金屬或基底金屬合金與不溶性顆?；旌弦孕纬苫旌衔?冷卻所述混合物以形成金屬饒鑄結構。
[0018]本發(fā)明的一個非限制性目的在于提供一種使用金屬或主要金屬合金的可澆鑄的、可塑的或可擠出的金屬澆鑄結構，所述金屬澆鑄結構包括分散在所述金屬或主要金屬合金中的不溶性顆粒。
[0019]本發(fā)明其它和/或另一非限制性目的在于選擇不溶性顆粒的類型和量從而所述金屬澆鑄結構的顆粒邊界具有所需的組成和/或形態(tài)以在整個復合物中和/或沿所述金屬澆鑄結構的顆粒邊界獲得特定的電化學腐蝕速率。
[0020]本發(fā)明的其它和/或另一非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，所述金屬澆鑄結構具有在固化過程中位于顆粒邊界的不溶性顆粒。
[0021]本發(fā)明的其它和/或另一非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆?？墒芸氐匚挥谧罱K澆鑄的金屬澆鑄結構中，以及提供表面積比，其能使用與粉末冶金或合金的復合物相比更低的陰極顆粒負荷以獲得相同的溶解速率。
[0022]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒可用于提供所述復合物的機械性質，例如延展性和/或抗張強度。
[0023]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，所述金屬澆鑄結構可通過熱處理以及變形處理，例如擠出、鍛造或乳制來增強，從而改善最終復合物的強度。
[0024]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，可設計所述金屬澆鑄結構從而可通過調節(jié)陰極不溶性顆粒粒徑(同時不增加或減少不溶性顆粒的體積或重量分數)和/或改變體積/重量分數(而不改變不溶性顆粒的粒徑)來控制腐蝕速率。
[0025]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，所述金屬澆鑄結構可被制備成幾乎任意形狀。
[0026]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，在固化過程中，將反應性增強相推動到顆粒邊界中并且將所述顆粒邊界組合物改性以獲得所需的溶解速率。
[0027]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供形成金屬澆鑄結構，可設計所述金屬澆鑄結構從而電化學腐蝕僅影響顆粒邊界和/或影響基于組合物的顆粒。
[0028]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供通過觸變成型、攪拌鑄造、機械攪拌、電潤濕和超聲分散和/或這些方法的組合在所述金屬澆鑄結構中分散所述不溶性顆粒。
[0029]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供在金屬或金屬合金中用至少一種離散顆粒形式的不溶性相制備金屬澆鑄結構，其中所述離散的不溶性顆粒具有與基底金屬或基底金屬合金不同的電流電勢。
[0030]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供制備金屬澆鑄結構，其中顆粒邊界中不溶性顆粒的比例通常恒定，顆粒邊界與顆粒表面積通常一致，即使在所述復合物變形處理和/或熱處理之后仍然一致。
[0031]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供根據選擇顆粒添加物落在電流圖的何處，將金屬澆鑄結構設計成在顆粒處、顆粒邊界處和/或不溶性顆粒添加物處腐蝕。
[0032]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供制備金屬澆鑄結構，其中顆粒中的電化學腐蝕可通過下述來促進:選擇在所選操作溶液中固定在一個電流電勢的基底金屬或基底金屬合金，其中其主要顆粒邊界合金組合物會比基質顆粒(即在澆鑄的基底金屬或基底金屬合金中形成的顆粒)更偏陰極性，不溶性顆粒添加物可選擇為更偏陰極性的組分。
[0033]本發(fā)明的另一和/或其它非限制性目的在于提供制備通過將要沉積在顆粒邊界的兩種或更多種不同不溶性組分加入到基底金屬或基底金屬合金中而具有較低腐蝕速率的金屬澆鑄結構，其中所述第二不溶性組分是整個系統(tǒng)中最偏陽極性的。
[0034]本發(fā)明另一個和/或其它非限制性目的在于提供制備金屬澆鑄結構，其中整個澆鑄系統(tǒng)中的腐蝕速率可通過表面積控制，并且從而可通過不溶性顆粒添加物的不溶性顆粒粒徑和形態(tài)控制。
[0035]本發(fā)明另一個和/或其它非限制性目的在于提供制備金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界組合物，以及不溶性顆粒的尺寸和/或形狀可用于控制所述金屬澆鑄結構的溶解速率。
[0036]本發(fā)明另一個和/或其它非限制性目的在于提供制備包括兩種添加的具有不同電流電勢的不溶性組分的金屬澆鑄結構，與基底金屬或基底金屬合金相比，所述不溶性組分更偏陽極性的或更偏陰極性的。
[0037]本發(fā)明另一個和/或其它非限制性目的在于提供制備包括在基底金屬或基底金屬合金中具有小于約5%的溶解度的不溶性顆粒的金屬澆鑄結構。
[0038]本發(fā)明另一個和/或其它非限制性目的在于提供可在使用鉆探中用作可溶解的、可降解的和/或反應性結構的金屬澆鑄結構。例如，本發(fā)明的金屬澆鑄結構可用于形成在鉆井或完井操作中的斷裂球或其它結構，例如在液壓操作中固定的結構，其可在使用后溶解掉從而不需要鉆探或去除所述結構。其它類型的結構可包括但不限于套筒、閥、液壓驅動工具等。所述非限制性結構或其它非限制性結構在美國專利第8，905，147; 8，717，268; 8，663，401；8,631,876；8,573,295；8,528,633；8,485,265；8,403,037；8,413,727；8,211,331；7,647 ,964號；美國專利公開第2013/0199800; 2013/0032357; 2013/0029886; 2007/0181224號;和WO 2013/122712中說明，這些專利通過引用結合入本文。
[0039]本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)勢在下文發(fā)明詳述及其優(yōu)選實施方式，以及示意性附圖的指導下顯而易見。
[0040]附圖的簡要說明
[0041]圖1說明了具有分隔顆粒(I)的顆粒邊界(2)的典型澆鑄微結構；
[0042]圖2說明了具體的在兩個顆粒(I)之間的顆粒邊界(2)，其中在大多數顆粒邊界組合物(4)中有一種不溶的顆粒邊界添加(3)，其中所述顆粒邊界添加、所述顆粒邊界組合物和所述顆粒都具有不同的電流電勢和不同的暴露的表面積；以及
[0043]圖3說明了具體的在兩個顆粒(I)之間的顆粒邊界(2)，其中在大多數顆粒邊界組合物(4)中有兩種不溶的顆粒邊界添加(3和5)，其中所述顆粒邊界添加、所述顆粒邊界組合物和所述顆粒都具有不同的電流電勢和不同的暴露的表面積。
[0044]發(fā)明詳述
[0045]現在參考說明了本發(fā)明的非限制性實施方式的附圖，本發(fā)明涉及金屬澆鑄結構，其包括在所述澆鑄金屬材料中分散的不溶性顆粒。本發(fā)明的金屬澆鑄結構可在石油鉆探中用作可溶解的、可溶解的和/或反應性結構。例如，所述金屬澆鑄結構可用于形成在鉆井或完井操作中的斷裂球或其它結構(例如套筒、閥、液壓驅動工具等等)。雖然所述金屬澆鑄結構在鉆探或完井操作領域具有有益的應用，但應理解，所述金屬澆鑄結構可用于任何其它希望形成受控的可溶解的、可降解的和/或反應性的結構的領域。
[0046]所述金屬澆鑄結構包括具有至少一種以離散顆粒形式存在的不溶性相的基底金屬或基底金屬合金，所述不溶性相分散在所述基底金屬或基底金屬合金中。所述金屬澆鑄結構通常通過澆鑄制備。所述離散的不溶性顆粒具有與基底金屬或基底金屬合金不同的電流電勢。所述離散的不溶性顆粒通常使用例如但不限于觸變成型、攪拌鑄造、機械攪拌、電潤濕和超聲分散和/或它們這些方法組合的技術，在基底金屬或基底金屬合金中均勻地分散;但不要求如此。在一種非限制性方法中，所述不溶性顆粒使用超聲分散均勻地分散在基底金屬或基底金屬合金中。由于不溶解性以及在熔融的基底金屬或基底金屬合金與不溶性顆粒中的原子結構的不同，當在澆鑄固化過程中不溶性顆粒和熔融的基底金屬或基底金屬合金的混合物冷卻和固化時，所述不溶性顆粒會被推動到所述混合物的顆粒邊界中。由于不溶性顆粒通常會被推動到顆粒邊界中，該特征使得能設計/定制在金屬澆鑄結構中的顆粒邊界從而控制所述金屬澆鑄結構的溶解速率。該特征也可被用于通過常規(guī)變形處理(例如擠出、回火、熱處理等)設計/定制在金屬澆鑄結構中的顆粒邊界以在所述金屬澆鑄結構中增加抗張強度、斷裂伸長率和其它性質，這在不含有不溶性顆粒添加物的澆鑄金屬結構中是不能獲得的。由于金屬澆鑄結構中在顆粒邊界中的不溶性顆粒的量和含量通常恒定，且在金屬澆鑄結構中即使在任選的金屬澆鑄結構的變形處理和/或熱處理后顆粒邊界與顆粒表面積也通常恒定，因此在整個金屬澆鑄結構腐蝕過程中所述金屬澆鑄結構的腐蝕速率保持非常相似或恒定。
[0047]可將所述金屬澆鑄結構設計成根據選擇不溶性顆粒添加物落在電流圖上何處，而在金屬澆鑄結構的顆粒處、在金屬澆鑄結構的顆粒邊界處、和/或在金屬澆鑄結構中不溶性顆粒添加物的位置處腐蝕。例如，如果需要如圖1-3所示的僅沿顆粒邊界(I)促進電化學腐蝕，可選擇金屬澆鑄結構從而在基底金屬或基底金屬合金中存在一個電流電勢，其中與位于主要顆粒邊界中的基質顆粒(即在澆鑄的基底金屬或基底金屬合金中形成的顆粒)相比，其主要顆粒邊界合金組合物(4)會更偏陽極性，隨后會選擇不溶性顆粒添加物(3)，其與主要顆粒邊界合金組合物相比更偏陰極性。該組合物會使得沿顆粒邊界腐蝕材料，從而以與暴露于陽極主要顆粒邊界合金(4)的陰極顆粒添加物(3)的表面積相稱的速率去除更偏陽極性的主要顆粒邊界合金(4)?？稍谒璧娜芤簻囟群蛪毫ο峦ㄟ^在包括金屬澆鑄結構的溶液中測試陰極到陽極的零電阻電流來計算顆粒邊界中流動的電流。金屬澆鑄結構的腐蝕通常會與顆粒邊界和/或顆粒中最偏陽極性的組分的電流密度/單位面積相稱，直到去除該組分。如果導電率在顆粒邊界中剩余組分之間保持，那么接下來以所需的溫度和壓力去除顆粒邊界和/或顆粒中第二最偏陽極性的組分。
[0048]可在金屬澆鑄結構中通過以下方式促進顆粒(2)中的電化學腐蝕:選擇在所選操作溶液(例如破裂溶液、鹽水溶液等)中的一個電流電勢的基底金屬或基底金屬合金，其中，與基質顆粒(即在澆鑄的基底金屬或基底金屬合金中形成的顆粒)相比，主要顆粒邊界合金組合物(4)更偏陰極性，并且選擇與主要顆粒邊界合金組合物和基底金屬或基底金屬合金相比更偏陰極性的不溶性顆粒添加物(3)。該組合會通過以與暴露于陽極主要顆粒邊界合金(4)的陰極不溶顆粒添加物(3)的表面積相稱的速率去除更偏陽極性的顆粒(2)組合物，從而得到通過顆粒的金屬澆鑄結構的腐蝕?？稍谒璧娜芤簻囟群蛪毫ο峦ㄟ^在包括金屬澆鑄結構的溶液中測試陰極到陽極的零電阻電流來計算金屬澆鑄結構中流動的電流。金屬澆鑄結構的腐蝕通常會與顆粒邊界和/或顆粒中最偏陽極性的組分的電流密度/單位面積相稱，直到去除該組分。如果導電率在顆粒邊界中剩余組分之間保持，那么接下來以所需的溫度和壓力去除顆粒邊界和/或顆粒中第二最偏陽極性的組分。
[0049]如果需要較慢的金屬澆鑄結構的腐蝕速率，可在所述金屬澆鑄結構中加入兩種或多種不溶性顆粒添加物以沉積在如圖3所示的顆粒邊界處。如果選擇第二不溶性顆粒(5)為所述金屬澆鑄結構中最偏陽極性的，那么第二不溶性顆粒會第一個被腐蝕，從而通常根據暴露的表面積和第二不溶性顆粒與表面積之間電流電勢不同以及最偏陰極性的系統(tǒng)組分的電流電勢，保護了所述金屬澆鑄結構的剩余組分。當將暴露的第二不溶性顆粒(5)的表面積從系統(tǒng)中去除時，所述系統(tǒng)轉變成兩個上文所述的前述實施方式，直到暴露更多的第二不溶性顆粒(5)的顆粒。這樣的安排形成了用第二不溶性顆粒組分的少量添加延緩腐蝕速率的機理。
[0050]金屬澆鑄結構中的腐蝕速率也可通過不溶性顆粒的表面積控制。所述不溶性顆粒的粒徑、顆粒形態(tài)和顆粒孔隙率可用于影響金屬澆鑄結構的腐蝕速率。金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒可任選地具有0.001-200m2/g的表面積(以及它們之間的所有值和范圍)。金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒任選地是或包括非球形顆粒。金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒任選地是或包括納米管和/或納米線。所述非球形不溶性顆粒可任選地以相同體積和/或重量分數使用以增加陰極顆粒表面積從而控制腐蝕速率而不改變組合物。金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒任選地是或包括球形顆粒。所述球形顆粒(當使用時)可具有相同或不同的直徑。所述顆粒任選地以相同體積和/或重量分數使用以增加陰極顆粒表面積從而控制腐蝕速率而不改變組合物。
[0051]金屬澆鑄結構的主要顆粒邊界組合物可包括鎂、鋅、鈦、鋁、鐵或它們的任意組合或合金。所述添加的具有比主要顆粒邊界組合物更偏陽極性電勢的不溶性顆粒組分可包括但不限于鈹、鎂、招、鋅、鎘、鐵、錫、銅和它們的任意組合和/或它們的合金。所述添加的具有比主要顆粒邊界組合物更偏陰極性電勢的不溶性顆粒組分可包括但不限于貼、銅、鈦、鋅、錫、鎘、鉛、鎳、碳、碳化硼和它們的任意組合和/或它們的合金。所述顆粒邊界層可包括與主要顆粒邊界組合物相比更偏陰極性的添加的不溶性顆粒組分。顆粒邊界層的組合物可任選地包括與顆粒邊界組合物的主要組分相比更偏陽極性的添加組分。顆粒邊界層的組合物可任選地包括與顆粒邊界組合物的主要組分相比更偏陰極性的添加的不溶性顆粒組分，所述顆粒邊界組合物的主要組分可比顆粒組合物更偏陽極性。陰極組分或陽極組分可與基底金屬或基底金屬合金(例如基質材料)相容，在所述基底金屬或基底金屬合金中陰極組分或陽極組分可具有溶解度極限和/或不形成化合物。
[0052]加入到金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒組分(陽極組分或陰極組分)通常在顆粒邊界組合物中的溶解度小于約5% (例如0.01-4.99%以及它們之間的所有值和范圍)，通常小于約I %，更通常小于約0.5%。顆粒邊界中的陰極或陽極不溶性顆粒組分的組成可與主要顆粒邊界材料相容，在主要顆粒邊界材料中陰極組分或陽極組分可有溶解度極限和/或不形成化合物。
[0053]金屬澆鑄結構的強度可任選地使用變形處理以及改變金屬澆鑄結構的溶解速率少于約20% (例如0.1-19.99%以及它們之間的所有值和范圍)，通常少于約10%，更通常少于約5%來增加。
[0054]金屬澆鑄結構的延展性可任選地使用不溶性納米顆粒陰極添加物來增加。在一個非限制性的【具體實施方式】中，所述金屬澆鑄結構包括鎂和/或鎂合金作為基底金屬或基底金屬合金，更偏陰極性的不溶性那么顆粒添加物包括碳和/或鐵。在另一非限制性【具體實施方式】中，金屬澆鑄結構包括鋁和/或鋁合金作為基底金屬或基底金屬合金，更偏陽極性的電流電勢不溶性納米顆粒包括鎂或鎂合金，高電流電勢不溶性納米顆粒陰極添加包括碳、鐵和/或鐵合金。在另一非限制性【具體實施方式】中，所述金屬澆鑄結構包括鋁、鋁合金、鎂和/或鎂合金作為基底金屬或基底金屬合金，更偏陽極性的電流電勢不溶性納米顆粒包括鎂和/或鎂合金，更偏陰極性的不溶性納米顆粒包括鈦。在另一非限制性【具體實施方式】中，金屬澆鑄結構包括鋁和/或鋁合金作為基底金屬或基底金屬合金，更偏陽極性的電流電勢不溶性納米顆粒包括鎂和/或鎂合金，高電流電勢不溶性納米顆粒陰極添加包括鐵和/或鐵合金。在另一非限制性【具體實施方式】中，金屬澆鑄結構包括鋁和/或鋁合金作為基底金屬或基底金屬合金，更偏陽極性的電流電勢不溶性納米顆粒包括鎂和/或鎂合金，高電流電勢不溶性納米顆粒陰極添加包括鈦。在另一非限制性的【具體實施方式】中，所述金屬澆鑄結構包括鎂、鋁、鎂合金和/或鎂合金作為基底金屬或基底金屬合金，高電流電勢不溶性納米顆粒陰極添加包括鈦。
[0055]所述金屬澆鑄結構可任選地包括切碎的纖維。對于金屬澆鑄結構的添加可用于改善所述金屬澆鑄結構的韌性。
[0056]金屬澆鑄結構可由于熱處理改善抗張強度和/或伸長率而不會顯著影響金屬澆鑄結構的溶解速率。
[0057]金屬澆鑄結構可通過擠出和/或其它用于顆粒精制的變形處理來改善抗張強度和/或伸長率而不會顯著影響金屬澆鑄結構的溶解速率。在所述處理中，溶解速率的改變可少于約10% (例如0-10%以及它們之間的所有值和范圍)，通常少于約5%，更通常少于約
[0058]金屬澆鑄結構中的顆粒增強可任選地用于改善金屬澆鑄結構的機械性質和/或作為電偶的部分。
[0059]金屬澆鑄結構中的不溶性顆?？扇芜x地用作顆粒精制劑、作為基底金屬或金屬合金(例如基質材料)的加強相、和/或用于增加金屬澆鑄結構的強度。
[0060]金屬澆鑄結構中的不溶性顆粒通常在尺寸上小于約Ιμπι(例如0.00001-0.999μπι以及它們之間的所有值和范圍)，通常小于約0.5μπι，更通常小于約Ο.?μπι，通常小于約0.05μπι，更通常小于約0.ΟΟδμ??，更通常不大于0.ΟΟΙμ??(納米顆粒尺寸)。
[0061]金屬澆鑄結構中不溶性顆粒的總含量通常為約0.01-70重量％(以及它們之間的所有值和范圍)，通常為約0.05-49.99重量％，更通常為約0.1-40重量％，更通常為約0.1-30重量％，更通常為約0.5-20重量％。當在金屬澆鑄結構中添加多于一種不溶性顆粒時，不同類型的不溶性顆粒的含量可以相同或不同。當在金屬澆鑄結構中添加多于一種不溶性顆粒時，不同類型的不溶性顆粒的形狀可以相同或不同。當在金屬澆鑄結構中添加多于一種不溶性顆粒時，不同類型的不溶性顆粒的尺寸可以相同或不同。
[0062]不溶性顆粒可任選地使用超聲方式、不溶性顆粒的電潤濕、和/或機械攪拌分散在整個金屬澆鑄結構中。
[0063]金屬澆鑄結構可任選地用于形成在用于石油和天然氣鉆探的水力壓裂系統(tǒng)和區(qū)域中使用的裝置的全部或部分，其中所述裝置具有設計的溶解速率。金屬澆鑄結構可任選地用于形成用于在石油和天然氣鉆探以及完井系統(tǒng)中的結構支撐或組分隔離的裝置的全部或部分，其中所述裝置具有設計的溶解速率。
[0064]實施例1
[0065]將含有9重量％鋁、I重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金熔融至700°C以上。在所述熔融物中加入約16重量%的75um鐵顆粒并分散。將所述熔融物澆鑄到鋼模中。在混合和澆鑄過程中所述鐵顆粒沒有完全熔融。所述澆鑄材料具有約26ksi的抗張強度和約3%的伸長率。在20 °C下所述澆鑄材料以約2.5mg/cm2-分鐘的速率在3 % KCl溶液中溶解。在65 °C下所述澆鑄材料以約60mg/cm2-小時的速率在3 % KCl溶液中溶解。在90 °C下所述澆鑄材料以約325mg/cm2-小時的速率在3 % KCl溶液中溶解。每個這些測試的金屬澆鑄結構的溶解速率大致恒定。所述鐵顆粒小于Ιμπι，但不是納米顆粒。不過，所述鐵顆?？梢允羌{米顆粒，并且這樣的添加會改變金屬澆鑄結構的溶解速率。
[0066]實施例2
[0067]將含有9重量％鋁、I重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金熔融至700°C以上。在所述熔融物中加入約2重量%的75um鐵顆粒并分散。將所述熔融物澆鑄到鋼模中。在混合和澆鑄過程中所述鐵顆粒沒有完全熔融。所述材料具有26ksi的抗張強度和4%的伸長率。在20 °C下所述澆鑄材料以0.2mg/cm2-分鐘的速率在3 % KCI溶液中溶解。在65 °C下所述澆鑄材料以lmg/cm2-小時的速率在3 % KCl溶液中溶解。在90 °C下所述澆鑄材料以10mg/cm2-小時的速率在3 % KCl溶液中溶解。每個這些測試的金屬澆鑄結構的溶解速率大致恒定。所述鐵顆粒小于Ιμπι，但不是納米顆粒。不過，所述鐵顆?？梢允羌{米顆粒，并且這樣的添加會改變金屬澆鑄結構的溶解速率。
[0068]實施例3
[0069]將含有9重量％鋁、I重量％鋅和90重量％鎂的AZ91D鎂合金熔融至700°C以上。使用超聲混合在所述復合物中加入約2重量％的納米鐵顆粒和約2重量％的納米石墨顆粒。將所述熔融物澆鑄到鋼模中。在混合和澆鑄過程中所述鐵顆粒和石墨顆粒沒有完全熔融。在20 0C下所述澆鑄材料以2mg/cm2-分鐘的速率在3 % KCl溶液中溶解。在65 °C下所述澆鑄材料以20mg/cm2-小時的速率在3 % KCl溶液中溶解。在90 °C下所述澆鑄材料以100mg/cm2-小時的速率在3 % KCl溶液中溶解。每個這些測試的金屬澆鑄結構的溶解速率大致恒定。
[0070]實施例4
[0071]實施例1中的組合物經過擠出具有11:1的減少面積。擠出的金屬澆鑄結構具有38ks i的抗張強度和12 %的斷裂伸長率。在20 °C下擠出的金屬澆鑄結構以2mg/cm2-分鐘的速率在3 % KCl溶液中溶解。在20 °C下擠出的金屬澆鑄結構以30 lmg/cm2-分鐘的速率在3 %KCl溶液中溶解。與非擠出的金屬澆鑄結構相比，擠出的金屬澆鑄結構具有58 %的抗張強度改善和166 %的伸長率改善以及小于1 %的溶解速率改變。
[0072]因此，應理解上述的目的可從由先前描述而明顯制得的那些有效得到，并且可對上述的構建進行某些改變而不會偏離本發(fā)明的精神和范圍，這意味著在上文描述中包含的和附圖中顯示的所有內容應該被理解為具有說明性的而不是限制性意義。已經結合優(yōu)選和替代性實施方式對本發(fā)明進行了描述。本領域技術人員在閱讀并了解本文提供的本發(fā)明的發(fā)明詳述之后將明了修改和變更。本發(fā)明意在包含所有所述修改和變更，只要其在本發(fā)明范圍之內即可。也應理解本發(fā)明的權利要求旨在覆蓋本文所述的本發(fā)明的全部一般特征和特定特征和本發(fā)明范圍的全部表述，其由于語言的問題而被稱為落入其中。已經結合優(yōu)選實施方式對本發(fā)明進行了描述。優(yōu)選實施方式和本發(fā)明的其它實施例的這些和其它修改將由本文的公開內容顯而易見，因此上述說明性內容應理解為僅說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。意在包括所有所述修改和變更，只要其在所附權利要求的范圍之內即可。
【主權項】
1.一種金屬澆鑄結構，其包括基底金屬或基底金屬合金以及分散在所述金屬澆鑄結構中的大量不溶性顆粒，所述不溶性顆粒的熔點高于所述基底金屬或基底金屬合金的熔點，至少50%的所述不溶性顆粒位于所述金屬澆鑄結構的顆粒邊界層中。2.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒具有選擇的尺寸和形狀，從而控制所述金屬澆鑄結構的溶解速率。3.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒具有與所述基底金屬或基底金屬合金的電流電勢不同的電流電勢。4.如權利要求2所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒具有與所述基底金屬或基底金屬合金的電流電勢不同的電流電勢。5.如權利要求3所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒的電流電勢比所述基底金屬或基底金屬合金的電流電勢更偏陽極性。6.如權利要求4所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒的電流電勢比所述基底金屬或基底金屬合金的電流電勢更偏陽極性。7.如權利要求3所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒的電流電勢比所述基底金屬或基底金屬合金的電流電勢更偏陰極性。8.如權利要求4-6中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒的電流電勢比所述基底金屬或基底金屬合金的電流電勢更偏陰極性。9.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。10.如權利要求2-8中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。11.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自下組的材料:鈹、鎂、鋁、鋅、鎘、鐵、錫和銅。12.如權利要求2-10中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自下組的材料:鈹、鎂、招、鋅、鎘、鐵、錫和銅。13.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自下組的材料:鐵、銅、鈦、鋅、錫、鎘、鉛、鎳、碳和碳化硼。14.如權利要求2-12中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自下組的材料:鐵、銅、鈦、鋅、錫、鎘、鉛、鎳、碳和碳化硼。15.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述顆粒邊界層的主要組分更大的陰極電勢。16.如權利要求2-14中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述顆粒邊界層的主要組分更大的陰極電勢。17.如權利要求15所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的主要組分包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。18.如權利要求16所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的主要組分包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。19.如權利要求15所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的主要組分具有與所述基底金屬或基底金屬合金不同的組成。20.如權利要求16-18中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的主要組分具有與所述基底金屬或基底金屬合金不同的組成。21.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述顆粒邊界層的主要組分更大的陽極電勢。22.如權利要求2-20中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中在所述顆粒邊界層中的大量所述不溶性顆粒具有比所述顆粒邊界層的主要組分更大的陽極電勢。23.如權利要求21所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的所述主要組分包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。24.如權利要求22所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的所述主要組分包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、鋁和鐵。25.如權利要求21所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的所述主要組分具有與所述基底金屬或基底金屬合金不同的組成。 25.如權利要求22-24中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層的所述主要組分具有與所述基底金屬或基底金屬合金不同的組成。26.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層包括大量所述不溶性顆粒，所述不溶性顆粒具有比所述顆粒邊界層的主要組分大的陰極電勢，所述顆粒邊界層的所述主要組分具有比所述顆粒邊界層的所述組成大的陽極電勢。27.如權利要求2-25中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層包括大量所述不溶性顆粒，所述不溶性顆粒具有比所述顆粒邊界層的主要組分大的陰極電勢，所述顆粒邊界層的所述主要組分具有比所述顆粒邊界層的所述組成大的陽極電勢。28.如權利要求26所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、招和鐵。29.如權利要求27所述的金屬澆鑄結構，其中所述顆粒邊界層包括一種或多種選自下組的金屬:鎂、鋅、鈦、招和鐵。30.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中由于所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度，所述不溶性顆?？咕芘c所述基底金屬或基底金屬合金形成化合物。31.如權利要求2-29中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中由于所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度，所述不溶性顆?？咕芘c所述基底金屬或基底金屬合金形成化合物。32.如權利要求30所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度小于5%。33.如權利要求31所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度小于5%。34.如權利要求30所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度小于I %。35.如權利要求31所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度小于I %。36.如權利要求30所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度小于0.5%。37.如權利要求31所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒在所述基底金屬或基底金屬合金中的溶解度小于0.5%。38.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于20 %。39.如權利要求2-37中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于20%。40.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于10%。41.如權利要求2-39中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于10%。42.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于5 %。43.如權利要求2-41中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于5%。44.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于1%。45.如權利要求2-43中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于1%。46.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于0.5 %。47.如權利要求2-451中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中可使用變形處理來增加所述金屬澆鑄結構的強度，所述變形處理將所述金屬澆鑄結構的溶解速率改變了小于0.5%。48.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒具有小于Ιμπι的粒徑。49.如權利要求2-47中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒具有小于Iym的粒徑。50.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒是納米顆粒。51.如權利要求2-49中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒是納米顆粒。52.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒a)增加了所述金屬澆鑄結構的延展性，b)改善了所述金屬澆鑄結構的韌性，c)改善了所述金屬澆鑄結構的伸長率，d)在所述金屬澆鑄結構中用作顆粒精制劑，e)對于所述基底金屬或基底金屬合金作為強化相，f)增加了所述金屬澆鑄結構的強度，或它們的組合。53.如權利要求2-51中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒a)增加了所述金屬澆鑄結構的延展性，b)改善了所述金屬澆鑄結構的韌性，c)改善了所述金屬澆鑄結構的伸長率，d)在所述金屬澆鑄結構中用作顆粒精制劑，e)對于所述基底金屬或基底金屬合金作為強化相，f)增加了所述金屬澆鑄結構的強度，或它們的組合。54.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒的表面積為約0.0Ol-200m2/go55.如權利要求2-53中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒的表面積為約0.001-200m2/g。56.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括納米管。57.如權利要求2-55中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括納米管。58.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括納米線。59.如權利要求2-57中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括納米線。60.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括切碎的纖維。61.如權利要求2-59中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括切碎的纖維。62.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括非球形顆粒。63.如權利要求2-61中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括非球形顆粒。64.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括不同直徑的球形顆粒。65.如權利要求2-63中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括不同直徑的球形顆粒。66.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有與所述第二顆粒不同的組成。67.如權利要求2-65中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有與所述第二顆粒不同的組成。68.如權利要求1所述的金屬澆鑄顆粒，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鎂或鎂合金，所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自碳和鐵的材料。69.如權利要求2-67中任一項所述的金屬澆鑄顆粒，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鎂或鎂合金，所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒包括一種或多種選自碳和鐵的材料。70.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括一種或多種選自碳、鐵和鐵合金的材料。71.如權利要求2-67中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括一種或多種選自碳、鐵和鐵合金的材料。72.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金、鎂或鎂合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括鈦。73.如權利要求2-67中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金、鎂或鎂合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括鈦。74.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括一種或多種選自鐵和鐵合金的材料。75.如權利要求2-67中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括一種或多種選自鎂和鎂合金的材料，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括一種或多種選自鐵和鐵合金的材料。76.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括鎂，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括鈦。77.如權利要求2-67中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鋁或鋁合金，所述不溶性顆粒包括第一顆粒和第二顆粒，所述第一顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陽極電勢，所述第一顆粒包括鎂，所述第二顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述第二顆粒包括鈦。78.如權利要求1所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鎂、鋁、鎂合金或鋁合金，所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒包括鈦。79.如權利要求2-67中任一項所述的金屬澆鑄結構，其中所述基底金屬或基底金屬合金包括鎂、鋁、鎂合金或鋁合金，所述不溶性顆粒具有比所述基底金屬或基底金屬合金更大的陰極電勢，所述不溶性顆粒包括鈦。80.—種用于形成金屬澆鑄結構的方法，所述方法包括: 提供用于形成基底金屬或基底金屬合金的一種或多種金屬； 提供大量顆粒，當被加入到熔融形式的所述一種或多種金屬中時所述大量顆粒具有低溶解度，所述大量顆粒的熔點比所述基底金屬或基底金屬合金的熔點高； 加熱所述一種或多種金屬直到熔融； 將所述一種或多種熔融金屬與所述大量顆粒混合直到形成混合物并使得所述大量顆粒分散在所述混合物中； 冷卻所述混合物以形成所述金屬澆鑄結構;并且 其中，將所述大量顆粒分散在所述金屬澆鑄結構中，至少50%的所述大量顆粒位于所述金屬澆鑄結構的顆粒邊界層中。81.如權利要求80所述的方法，其中所述混合步驟包括使用一種或多種選自下組的方法混合:觸變成型、攪拌鑄造、機械攪拌、電潤濕和超聲分散。82.如權利要求42所述的方法，所述方法還包括以下步驟:熱處理所述金屬澆鑄結構以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率。83.如權利要求81所述的方法，所述方法還包括以下步驟:熱處理所述金屬澆鑄結構以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率。84.如權利要求80所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構擠出或變形以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率。85.如權利要求81-83中任一項所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構擠出或變形以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率。86.如權利要求80所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構成形為裝置，以用于a)分隔用于石油和天然氣鉆探的水力壓裂系統(tǒng)和區(qū)域，b)在石油和天然氣鉆探和完井系統(tǒng)中的結構支撐或組分隔離，或a)和b)的組合。87.如權利要求81-85中任一項所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構成形為裝置，以用于a)分隔用于石油和天然氣鉆探的水力壓裂系統(tǒng)和區(qū)域，b)在石油和天然氣鉆探和完井系統(tǒng)中的結構支撐或組分隔離，或a)和b)的組合。88.用于形成如權利要求1-41中任一項所述的金屬澆鑄結構的方法，所述方法包括: 將熔融形式的所述基底金屬或所述基底金屬合金與所述不溶性顆?；旌弦孕纬苫旌衔?；以及 冷卻所述混合物以形成所述金屬澆鑄結構。89.如權利要求88所述的方法，其中所述混合步驟包括使用一種或多種選自下組的方法混合:觸變成型、攪拌鑄造、機械攪拌、電潤濕和超聲分散。90.如權利要求88所述的方法，所述方法還包括以下步驟:熱處理所述金屬澆鑄結構以改善顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率的所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合。91.如權利要求89所述的方法，所述方法還包括以下步驟:熱處理所述金屬澆鑄結構以改善顯著影響所述金屬澆鑄結構的溶解速率的所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合。92.如權利要求88所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構擠出或變形以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響要改善的所述金屬澆鑄結構的溶解速率。93.如權利要求89-91中任一項所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構擠出或變形以改善所述金屬澆鑄結構的抗張強度、伸長率或它們的組合而不會顯著影響要改善的所述金屬澆鑄結構的溶解速率。94.如權利要求88所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構成形為裝置，以用于a)分隔用于石油和天然氣鉆探的水力壓裂系統(tǒng)和區(qū)域，b)在石油和天然氣鉆探和完井系統(tǒng)中的結構支撐或組分隔離，或a)和b)的組合。95.如權利要求89-93中任一項所述的方法，所述方法還包括以下步驟:將所述金屬澆鑄結構成形為裝置，以用于a)分隔用于石油和天然氣鉆探的水力壓裂系統(tǒng)和區(qū)域，b)在石油和天然氣鉆探和完井系統(tǒng)中的結構支撐或組分隔離，或a)和b)的組合。
【文檔編號】C22C32/00GK106029255SQ201580008551
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月20日
【發(fā)明人】A·舍曼, B·杜德, N·法卡斯
【申請人】特維斯股份有限公司