光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物制取低co濃度氫氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提高光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物產(chǎn)氫催化劑活性及將產(chǎn)物中CO濃度降低到極低濃度的方法。即通過(guò)調(diào)變TiO2上擔(dān)載的含金屬和金屬氧化物的多組份助催化劑的種類及配比，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫活性的大幅提高，同時(shí)抑制CO生成。其中，產(chǎn)氫活性可比未擔(dān)載助催化劑的TiO2增加20~90倍以上，特別是CO在所得氫氣中的濃度可降至5ppm以下。該技術(shù)可擴(kuò)展到利用太陽(yáng)能和生物質(zhì)，在常溫常壓無(wú)氧條件下制備出滿足于燃料電池等所需的超低CO濃度的氫能源。
【專利說(shuō)明】光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物制取低CO濃度氫氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬多組分助催化劑在光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物的制氫方面的應(yīng)用，具體地說(shuō)是一種通過(guò)助催化劑調(diào)變光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物制取超低CO濃度氫氣的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氣作為一種清潔能源，具有高燃燒值、零污染排放等優(yōu)點(diǎn)，常用于燃料電池的氫源。同時(shí)它也是一種常用的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于合成氨、石油加氫裂解、冶金工業(yè)。目前，以不可再生的化石資源為原料是氫氣生產(chǎn)的主要途徑。而化石能源的使用帶來(lái)了日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)以及環(huán)境問(wèn)題。因此，發(fā)展可再生能源制氫技術(shù)是解決能源、環(huán)境問(wèn)題的根本出路。
[0003]光催化分解水制氫因其清潔可再生性被譽(yù)為是未來(lái)最理想的制氫途徑。然而，目前光催化分解水的效率還遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用水平。而光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物制氫較分解水制氫有著明顯的催化劑活性優(yōu)勢(shì)，更加靠近實(shí)用化。其基本制氫反應(yīng)式如下:
[0004]
【權(quán)利要求】
1.光催化重整甲醇及生物質(zhì)衍生物制取低CO濃度氫氣的方法，其特征是:利用擔(dān)載助催化劑的TiO2為催化劑，用光催化的方法在水相中制取氫氣；反應(yīng)體系中甲醇及其他生物質(zhì)衍生物中的一種或二種以上在水相當(dāng)中的總濃度為0.1νο1%~40νο1%或1.3mmol/L~5mol/L ； 擔(dān)載助催化劑的TiO2是指于TiO2上擔(dān)載二種以上金屬或金屬氧化物助催化劑的活性成份，其中Pd擔(dān)載量是TiO2的0.005-5.(^七％，還擔(dān)載包括？1411、48、11'、(:11、祖、1?11、詘、]\111中的一種或二種以上，其中每種助催化劑擔(dān)載量分別是TiO2的0.005-5.0wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述其他生物質(zhì)衍生物包括乙醇、丙三醇、葡萄糖中的一種或二種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的TiO2采用沉淀法或高溫焙燒法制備; 沉淀法:將鈦源的醇溶液滴加入醇、水、酸的混合溶液中；其中，鈦源的醇溶液濃度為10vol%~60vol% ;醇、水、酸的混合溶液中醇占30vol%~80vol%,水占20vol%~70vol%,酸占0νο1%~?0νο1% ;鈦源與水的摩爾比為15%~80% ;后用NaOH調(diào)節(jié)其pH值至5~9，使鈦源完全沉淀；沉淀過(guò)濾并用一次去離子水、乙醇先后洗滌后，在80° C烘箱中干燥3~24h，后在300~800° C空氣氣氛下焙燒3~48h ； 高溫焙燒法:以購(gòu)買的商品化TiO2材料為前軀體，在30(T800° C空氣氣氛下焙燒3~48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是: 合成中采用的鈦源包括鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、四氟化鈦或硫酸鈦，優(yōu)選鈦酸四丁酯或異丙醇鈦，其中醇包括乙醇或異丙醇，酸包括HCl、HNO3或H2SO4 ； 商品化TiO2包括P25 (Degussa)、金紅石(Alfa Aesar)或銳鈦礦(Alfa Aesar),優(yōu)選P25。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述助催化劑的擔(dān)載采用原位光沉積法、浸潰法或膠體吸附法中的一種或多種來(lái)實(shí)現(xiàn)； 光沉積法:將TiO2加入助催化劑活性成份的可溶性前軀體溶液中，在無(wú)氧、光照條件下利用TiO2上光生電子或空穴實(shí)現(xiàn)助催化劑的還原或氧化； 浸潰法:將TiO2加入助催化劑活性成份的可溶性前軀體溶液中浸潰烘干后，在氫氣或空氣氣氛下于20(T500°C處理I~5h，流速為10mL/mirT300mL/min，氫氣氣氛為H2含量在2vol%~100vol% 的 H2/Ar 混合氣； 膠體吸附法:根據(jù)文獻(xiàn)(Catal.Today, 2012, 185，253-258)制備所需膠體，將TiO2加入制備好的含有0.005wt9T5.0被％助催化劑的膠體溶液中，常溫?cái)嚢栉絀h后，過(guò)濾并用一次去離子水洗滌，在80° C烘箱中干燥:T24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是: 光催化的方法采用光的波長(zhǎng)最佳范圍190 - 400nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是: 光催化的方法采用的光源包括氙燈、汞燈、氙汞燈、碘鎢燈或太陽(yáng)光，所用反應(yīng)液體積為30mL~1000mL時(shí)，光源的光強(qiáng)5(T800W。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:反應(yīng)在無(wú)氧條件下進(jìn)行，反應(yīng)為無(wú)氧條件指的是通過(guò)抽空法或惰性氣體排除法去除反應(yīng)容器及反應(yīng)液內(nèi)的空氣，惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 9.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的方法，其特征是:擔(dān)載助催化劑的TiO2是指于TiO2上的擔(dān)載Pd和Ir雙組分，其中每種助催化劑擔(dān)載量分別是TiO2的0.005-5.0wt%。
【文檔編號(hào)】B01J23/46GK103832971SQ201210487047
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月26日
【發(fā)明者】李 燦, 馬藝, 種瑞峰, 徐倩, 章福祥, 韓洪憲, 蔣宗軒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所