甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系，包括兩種重金屬離子和一種或多種含溴化萘的化合物，所述的一種或多種含溴化萘化合物選自單一的溴化萘化合物，或溴化物與溴化萘化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化萘化合物。本發(fā)明可以在相同的反應(yīng)溫度下使芳烴氧化反應(yīng)得到顯著的加速，同時(shí)可以顯著降低副反應(yīng)。使用本發(fā)明不但可以提高芳香羧酸的生產(chǎn)率，還可以降低物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及甲基芳烴氧化催化劑體系，具體涉及含溴化萘催化劑體系。

【背景技術(shù)】
[0003] 甲基芳烴反應(yīng)生成芳香羧酸是屬于液相催化氧化過(guò)程。通常采用的溶劑包括心-^ 的直鏈脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、戊酸或它們和水的混合物。本專(zhuān)利中 所述的甲基芳烴主要在由碳和氫組成的一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)分子基礎(chǔ)上，有一個(gè)或兩個(gè)甲基組 成的化合物，如甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、二甲基萘等。液相催化氧化后，苯環(huán)上的甲基氧 化為相應(yīng)的羧基，本文提及的芳香羧酸是指含有一個(gè)或兩個(gè)羧酸基的芳香化合物，優(yōu)選是 指含兩個(gè)羧基的芳香化合物。
[0004] 催化甲基芳烴液相催化氧化生產(chǎn)芳香羧酸過(guò)程中，第一個(gè)甲基很容易氧化成羧 酸，如對(duì)二甲苯氧化生成對(duì)甲基苯甲酸，但是由于苯環(huán)上形成的羧基的影響，后續(xù)甲基的 氧化就比較困難，因此，在較早的專(zhuān)利中，采用重金屬離子作為液相催化氧化催化劑得到的 芳香羧酸收率較低。
[0005] 后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，在上述金屬離子的基礎(chǔ)上，添加很多促進(jìn)劑可以加快這一步的反 應(yīng)。甲基芳烴液相催化氧化過(guò)程中，向鈷--錳二元催化劑體系添加促進(jìn)劑以達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng) 的目的，提高目的產(chǎn)物的收率。如JP56081534, JP55153738采用鈷作為主催化劑，乙醛或 對(duì)二乙醛作為促進(jìn)劑，可以提高對(duì)二甲苯氧化對(duì)苯二甲酸的收率。GB1143126采用以鈷作為 主催化劑，甲乙酮作為促進(jìn)劑，同樣得到高收率的對(duì)苯二甲酸。GB890387采用以銅、錳或鈰 為催化劑，并以二乙醚為促進(jìn)劑，催化氧化二甲苯和對(duì)二甲苯制取對(duì)苯二甲酸。GB 961474 采用芐醚，二異丙醚，二丁基醚，乙二醇二丁醚為促進(jìn)劑，在鈷錳金屬鹽的作用下，甲基芳烴 液相催化氧化生成相應(yīng)的芳烴羧酸。
[0006]GB807091針對(duì)低收率的問(wèn)題，發(fā)明一種溴化氨或溴化氫作為促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度為100?320°C，保持反應(yīng)壓力使脂肪羧酸類(lèi)溶劑處于液態(tài)狀態(tài)，可明顯加快反應(yīng)的進(jìn)程，使 氧化反應(yīng)生成的羧酸的收率增加。
[0007]US2005192459A1發(fā)明了以溴化蒽為促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度為100?250°C，反應(yīng)壓力保 持使脂肪羧酸類(lèi)溶劑處于液態(tài)狀態(tài)，溴化蒽為促進(jìn)劑可以達(dá)到溴化氫相同的催化效果。
[0008] 溴促進(jìn)劑和金屬離，子催化劑形成的催化劑體系，可以起到長(zhǎng)時(shí)期間保持催化劑 活性，促進(jìn)甲基芳烴氧化的目的。這里的金屬離子包括鈷、錳、鈰、釩、鐵、鋯及鉿等，它們可 以以乙酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物的形式添加到氧化反應(yīng)系統(tǒng)中。
[0009] 溴促進(jìn)劑在甲基芳烴液相氧化過(guò)程中，提高羧酸收率、改善選擇性的同時(shí)，也帶來(lái) 一些問(wèn)題。如對(duì)設(shè)備的腐蝕性增強(qiáng)，氧化尾氣中產(chǎn)生對(duì)環(huán)境產(chǎn)生破壞的有毒氣體溴甲烷。為 防止設(shè)備腐蝕，通常部分采用價(jià)格昂貴的鈦合金或鉿鈰合金材料，即使如此，生產(chǎn)設(shè)備的抗 腐蝕性仍然隨溴離子濃度的增加而降低。長(zhǎng)時(shí)間低溫接觸含溴的催化劑溶劑，不銹鋼材料 將一定程度地腐蝕，這將導(dǎo)致大量金屬離子隨反應(yīng)料一起進(jìn)入到后續(xù)加氫精制單元，進(jìn)而 影響加氫催化劑的活性，從而影響催化劑壽命，并增加反應(yīng)產(chǎn)物分離提純處理程度。有毒氣 體溴甲烷也大大增加了氧化尾氣系統(tǒng)處理的難度，增加了建設(shè)成本。
[0010] 在工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用四溴乙烷或氫溴酸作為溴促進(jìn)劑。四溴乙烷由于產(chǎn)生的 游離態(tài)溴濃度較低，可以有效降低尾氣中排放的有毒的溴化物，減少對(duì)金屬的腐蝕，但在催 化氧化過(guò)程中引發(fā)時(shí)間較長(zhǎng)，催化劑活性一定程度受到影響。氫溴酸由于存在很多游離態(tài) 的溴，氧化引發(fā)時(shí)間短，活性高，但是對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，尾氣中有毒溴化物含量高。
[0011] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)采用以溴化萘或溴化萘與傳統(tǒng)使用的四溴乙烷或氫溴酸促進(jìn)劑混合 使用時(shí)，用于甲基芳烴液相催化氧化過(guò)程，都可以有效地促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)程，從而降低MC 催化體系中溴組分對(duì)設(shè)備的腐蝕作用和催化燃燒氣體排放，改善氧化環(huán)境。
[0012]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明目的之一是提供一種甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系，包括兩種重金屬 離子和一種或多種含溴化萘化合物。所述的一種或多種含溴化萘化合物選自采用單一的溴 化萘化合物，或溴化物與溴化萘化合物混合物，或者兩種或兩種以上溴化萘化合物的混合 物。所述溴化物選自無(wú)機(jī)溴鹽、四溴乙烷或二溴化乙烯等，優(yōu)選是溴化鈷、溴化鈉、溴化鉀、 溴化氫、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。溴化萘化合物選自一溴萘和二溴萘，優(yōu)選 是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。
[0014] 本發(fā)明目的之二是提供了一種將甲基芳烴氧化為芳香羧酸的方法，該方法將C1-C6 直鏈脂肪羧酸溶劑與甲基芳烴混合，通入含氧氣體，在約l〇〇-255°C溫度條件下進(jìn)行氧化 反應(yīng)。該方法包括在重金屬離子和至少一種溴化萘化合物存在下，液相氧化甲基芳烴。該 方法包括在重金屬離子和至少一種溴化萘化合物存在下，氧化甲基芳烴。溴化萘化合物是 指一溴萘和二溴萘，優(yōu)選是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘和1，4-二溴萘。最優(yōu)是1， 6_二溴萘或1，4-二溴萘。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種進(jìn)一步降低甲基芳烴液相催化氧化為芳香羧酸過(guò)程中一氧 化碳和二氧化碳總生成量的方法。該方法包括：在盛有C1-C6直鏈脂肪羧酸溶劑的氧化反應(yīng) 器中，加入甲基芳烴。加入一個(gè)或多個(gè)適宜的重金屬離子，同時(shí)加入一種或多種含溴化萘的 化合物，然后，在液相甲基芳烴中通入含氧氣體，在約100---255°c溫度條件下進(jìn)行氧化反 應(yīng)。
[0016] 本發(fā)明涉及的氧化起始物為甲基芳烴，所選的物質(zhì)是指具有一個(gè)或一個(gè)以上取代 甲基（或具有氧化甲基的官能團(tuán)）的苯、萘或類(lèi)似芳族化合物的化合物，如對(duì)二甲苯、間二 甲苯、二甲基萘、鄰二甲苯、假枯烯（1，2,4-三甲基苯）、均三甲苯（1，3,5-三甲苯）、杜烯 (1，2,4,5-四甲基苯）和甲苯。甲基芳烴化合物最優(yōu)是指對(duì)二甲苯和二甲基萘。
[0017] 本發(fā)明涉及的氧化目標(biāo)產(chǎn)物為芳香羧酸，所選的是具有一個(gè)或一個(gè)以上取代羧基 的苯、萘或類(lèi)似芳族化合物的化合物，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、 1，2,4一苯三酸、1，2,4一苯三酸酐、1，3, 5-苯三酸、均苯四酸二酐和苯甲酸，芳香羧酸最優(yōu) 是指對(duì)苯二甲酸或萘二甲酸。
[0018] 本發(fā)明中溴化萘化合物是指一溴萘和二溴萘，優(yōu)選是1-溴化萘、2-溴化萘、1， 6-二溴萘和I，4-二溴萘，最優(yōu)選擇是I，6-二溴萘和I，4-二溴萘。重金屬離子為Co或Co、Mn催化體系。在基本催化體系中，Co/Mn的摩爾比為0. 1?100,優(yōu)選0. 2?20。BrACo+ Mn)的摩爾比為0· 1?10,優(yōu)選0. 5?2。鈷的濃度為溶劑重量的50?10,OOOppm，優(yōu)選 100?2,OOOppm。錳和鈷源選自能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物，如醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸 鹽四水合物等。優(yōu)選的鈷、錳源分別是Co(OAc)2 · 4H20、Mn(OAc)2 · 4H20。
[0019] 本發(fā)明的溶劑可采用C1?C8的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、戊酸 等，優(yōu)選醋酸或醋酸與水的混合物，一般為含有2?25%質(zhì)量水的醋酸混合物。溶劑比(芳 烴反應(yīng)物與溶劑的質(zhì)量比）一般為1?10。
[0020] 本發(fā)明使用的含氧氣體，可為純氧或氧和惰性氣體如氮的氣體混合物，優(yōu)選為空 氣。
[0021] 本發(fā)明適用的反應(yīng)溫度為100?255°C，優(yōu)選155?205°C，反應(yīng)壓力由反應(yīng)溫度 決定，通常反應(yīng)壓力約為〇· 9?2. 5MPa，或選1. 0?2. 4MPa。
[0022] 本發(fā)明使用的氧化反應(yīng)器可以采用攪拌型式或鼓泡型式，反應(yīng)器可以包括一個(gè)或 多個(gè)串聯(lián)。反應(yīng)過(guò)程中含有氧氣的氣體通過(guò)氣體分布器被分配到儲(chǔ)有反應(yīng)物料的反應(yīng)器 中，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量通過(guò)溶劑蒸發(fā)的方式進(jìn)行撤熱。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可以在相同的反應(yīng)溫度下使芳烴氧化反應(yīng)得到顯著的加速，在相同 的反應(yīng)時(shí)間下，對(duì)于給定的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明需要反應(yīng)條件較溫和(較低的催化劑濃度或較低 的反應(yīng)溫度)，同時(shí)可以顯著降低副反應(yīng)。使用本發(fā)明不但可以提高芳香羧酸的生產(chǎn)率，還 可以降低物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。
[0024] 實(shí)施例： 以下將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。
[0025] 實(shí)施例1?4:通過(guò)實(shí)施例1 - 4來(lái)說(shuō)明不同溴化萘化合物作為催化促進(jìn)劑的催 化活性。結(jié)果示于表1。
[0026] 實(shí)施例1 向容積為1000毫升鈦材高壓攪拌反應(yīng)釜加入600毫升反應(yīng)液，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣， 在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)液加熱升溫至195°C，壓力升至1.6MPa。反應(yīng)液（即反應(yīng)混合物）的 組成為9% (56.Og)的對(duì)二甲苯和90%的醋酸（550.Og)和水（10. 0g)，其中催化劑濃度為 300ppm的鈷、600ppm的猛、750ppm的溴（ppm均以醋酸為基準(zhǔn)，其中鈷、猛、溴的摩爾比為1 : 2. 15:1.84)。使用四水醋酸鈷、四水醋酸錳、1-溴化萘作為催化劑。反應(yīng)在溫度195°C壓力 I. 6MPa條件下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)通入高壓空氣，恒定空氣流量為20L/min，尾氣氧濃度 采用磁氧分析儀在線(xiàn)分析，CO和CO2濃度用紅外在線(xiàn)分析儀檢測(cè)，尾氣濃度數(shù)據(jù)均由計(jì)算機(jī) 進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與記錄，通過(guò)尾氣氧濃度數(shù)據(jù)可計(jì)算出反應(yīng)過(guò)程的氧消耗速率和不同時(shí)刻的 總耗氧量，通過(guò)尾氣CO和CO2濃度數(shù)據(jù)可分別計(jì)算反應(yīng)過(guò)程CO和CO2的生成速率和總生成 量。一般取耗氧量為理論耗氧量（1587mmol)的95%的時(shí)間作為反應(yīng)特征時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)尾氣 氧濃度達(dá)到18%時(shí)（因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程沒(méi)有耗氧，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束)結(jié)束反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件、反應(yīng) 結(jié)束時(shí)間以及COx生成量見(jiàn)表1所示。
[0027] 實(shí)施例2 與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施中所添加的溴源由 1-溴化萘變更為2-溴化萘，其添加的催化劑組成為300ppm的鈷、600ppm的錳、750ppm的溴 (ppm均以醋酸為基準(zhǔn)其中鈷、錳、溴摩爾比為I:2. 15 :1. 84)。耗氧量到理論總耗氧量95% 時(shí)它需要19. 6分鐘，COX生成量為341.Immol，結(jié)果列于表1。
[0028] 實(shí)施例3 與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施例中所添加的溴源由 2_溴化萘變更為1，6-二溴化萘，保持催化體系中鈷、錳、溴濃度不變，結(jié)果列于表1。
[0029] 實(shí)施例4 與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在該實(shí)施中所添加的溴源由 1，6-二溴化萘變更為1，4_二溴化萘，其添加的催化劑組成為300ppm的鈷、600ppm的錳、 750ppm的溴（ppm均以醋酸為基準(zhǔn)其中鈷、猛、溴的摩爾比為I:2. 15 :1. 84)，結(jié)果列于表1。
[0030] 對(duì)比實(shí)施例5 用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在催化體系中采用四溴乙烷 作為氧化催化劑溴源。到耗氧量到理論總耗氧量95%時(shí)它需要25. 0分鐘，COX生成量為 350. 4mmol，結(jié)果在表1中進(jìn)行比較。
[0031] 對(duì)比實(shí)施例6 用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)，只是在催化體系中采用1，4一二 溴苯作為氧化催化劑溴源。到耗氧量到理論總耗氧量95%時(shí)它需要35分鐘，COX生成量為 355. 4mmol，結(jié)果在表1中進(jìn)行比較。
[0032] 表1不同溴化物下的PX氧化結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 甲基芳烴氧化含溴化萘催化劑體系，其特征在于：包括兩種重金屬化合物和一種或 多種含溴化萘的化合物，所述的重金屬為Co和Μη ;所述的一種或多種含溴化萘化合物是 指單一的溴化萘化合物，或溴化物與溴化萘化合物的混合物，或者兩種或兩種以上溴化萘 化合物；BrACo + Μη)的摩爾比為0· 1?10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述溴化物是選自無(wú)機(jī)溴鹽、四溴 乙烷或二溴化乙烯；溴化萘化合物選自一溴萘或二溴萘；所述重金屬化合物選自醋酸鹽、 碳酸鹽或醋酸鹽四水合物，Co/Mn的摩爾比為0. 1?100,BrACo + Μη)的摩爾比為0. 5? 2〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其特征在于：所述溴化物選自溴化鈷、溴化鈉、 溴化鉀、溴化氫、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于：所述溴化萘選自1-溴化萘、2-溴 化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其特征在于：所述Co/Mn的摩爾比為0. 2?20 ; 所述重金屬化合物選自Co (OAc) 2 · 4H20和Mn (OAc) 2 · 4H20。
6. 甲基芳烴氧化為芳香羧酸的方法，包括在(^-(：6直鏈脂肪羧酸溶劑中，加入甲基芳 烴，通入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，其特征是：該方法包括在重金屬離子和至少一種溴化萘化 合物存在下，液相氧化甲基芳烴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是：溴化萘化合物選自一溴萘或二溴苯胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是：溴化萘化合物選自1-溴化萘、2-溴化萘、1， 6_二溴萘或1，4-二溴萘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是：溴化萘化合物選自1，6_二溴萘或1，4_二 溴萘。
10. 降低甲基芳烴氧化為芳香羧酸過(guò)程中一氧化碳和二氧化碳總生成量的方法，包括： 在Ci-C；直鏈脂肪羧酸溶劑中，加入甲基芳烴，在液相甲基芳烴中通入含氧氣體，其特征是： 加入一個(gè)或多個(gè)適宜的重金屬離子，同時(shí)加入一種或多種含溴化萘的化合物，進(jìn)行氧化反 應(yīng)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征是：所述甲基芳烴是具有一個(gè)或一個(gè)以上取 代甲基、或具有氧化甲基的官能團(tuán)的苯、萘或類(lèi)似芳族化合物的化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征是：所述甲基芳烴是對(duì)二甲苯或二甲基萘。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6或10的方法，其特征是：所述金屬離子為鈷和或錳離子。
【文檔編號(hào)】B01J31/32GK104226368SQ201210166311
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2012年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月27日
【發(fā)明者】劉建新, 沈品德, 劉波, 王建平, 陳韶輝, 徐彥, 謝紅雷, 肖翔, 焦義平, 邢躍軍, 王玉春, 高宏偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司