專利名稱：用于制備無(wú)機(jī)化合物的裝置和使用其制備無(wú)機(jī)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)水熱法連續(xù)制備無(wú)機(jī)漿料的裝置(稱作“水熱合成裝置”)，所述裝置包含含有用于制備無(wú)機(jī)物質(zhì)的前體的前體液體或漿料流；含有高溫高壓水的超臨界液體流；以及反應(yīng)器，其中將所述前體液體或漿料流和所述超臨界液體流注入到所述反應(yīng)器中并從所述反應(yīng)器中連續(xù)排出作為所述前體液體或漿料流與所述超臨界液體流的水熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的無(wú)機(jī)漿料，其中所述前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于所述反應(yīng)器中的含有所述無(wú)機(jī)漿料的無(wú)機(jī)漿料流(無(wú)機(jī)物質(zhì)流)的排出方向形成0 60°的角。
背景技術(shù)：
將無(wú)機(jī)化合物用作各種領(lǐng)域中的原料或最終產(chǎn)品，并用作近年來(lái)越來(lái)越多使用的二次電池的電極活性材料。作為二次電池代表性實(shí)例的鋰二次電池通常利用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料、利用碳基材料作為負(fù)極活性材料并利用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)。已知具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)以及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMn2O4)等為正極活性材料。實(shí)際上，在商業(yè)上通常使用鋰鈷氧化物。然而，由于用作主要成分的鈷的供應(yīng)不穩(wěn)定且昂貴，所以在商業(yè)上開始使用其中鈷被其他過(guò)渡金屬如N1、Mn等部分置換的材料或者幾乎不含鈷的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。正在開發(fā)即使在高電壓下仍結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型化合物、通過(guò)利用其他金屬氧化物對(duì)常規(guī)正極活性材料進(jìn)行摻雜或包覆而確保更高穩(wěn)定性的材料等。在制備正極活性材料的常規(guī)方法中，最經(jīng)常使用干式燒結(jié)和濕式沉淀。干式燒結(jié)是通過(guò)在干燥狀態(tài)下將過(guò)渡金屬(例如鈷)氧化物或氫氧化物與作為鋰前體的碳酸鋰或氫氧化鋰進(jìn)行混合并在700°C 1000°C的高溫下燒結(jié)5 48小時(shí)以制備正極活性材料的方法。常規(guī)上已經(jīng)將干式燒結(jié)用于制備金屬氧化物并有利地易于實(shí)現(xiàn)，但在含有兩種以上過(guò)渡金屬的多組分正極活性材料的情況中具有難以均勻混合原料、難以得到単相產(chǎn)物并難以均勻地將兩種以上的元素排列到原子水平上的問(wèn)題。此外，為了提高電化學(xué)功能而利用特定金屬組分摻雜或置換正極活性材料也具有如下問(wèn)題難以均勻混合少量的特定金屬組分以及在為了獲得具有期望大小的顆粒而進(jìn)行的研磨或篩選期間不可避免地造成損傷。另ー種用于制備正極活性材料的普通方法是濕式沉淀。濕式沉淀是通過(guò)將含有過(guò)渡金屬如鈷(Co)的鹽溶于水中，向溶液中添加堿以沉淀過(guò)渡金屬氫氧化物，對(duì)所述沉淀物進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行干燥，將所述濾液與作為鋰前體的碳酸鋰或氫氧化鋰混合并在700°C 1000°C的高溫下將混合物燒結(jié)I 48小時(shí)以制備正極活性材料的方法。已知濕式沉淀易于通過(guò)共沉淀兩種以上組分的過(guò)渡金屬元素而得到均勻的混合物，但缺點(diǎn)在于，沉淀所需要的時(shí)間周期長(zhǎng)，整個(gè)過(guò)程復(fù)雜并產(chǎn)生諸如廢酸的副產(chǎn)物。用于制備鋰二次電池用正極活性材料的其他方法包括溶膠-凝膠法、水熱法、噴霧熱解法和離子交換法。同時(shí)，除了所述方法之外，還使用通過(guò)使用高溫高壓水的水熱合成以制備正極活性材料用無(wú)機(jī)化合物的方法。在這點(diǎn)上，參考圖1，根據(jù)常規(guī)水熱合成裝置，將含有高溫高壓水的超臨界液體流注入到反應(yīng)器100的上部中，將前體液體或漿料流注入到反應(yīng)器100的兩側(cè)，在反應(yīng)器100中將超臨界液體流與前體液體或漿料流進(jìn)行短時(shí)間的反應(yīng)，將無(wú)機(jī)漿料流排放到反應(yīng)器100的下部中，并在此時(shí)制備無(wú) 機(jī)化合物。此處，注入到反應(yīng)器100中的前體液體或漿料流的方向與排出的前體液體或漿料流的方向形成90°的角。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種流的注射方向快速變化，當(dāng)將流注入到反應(yīng)器100中時(shí)流體流暴露在高阻力下，在前體液體或漿料流的入口中發(fā)生反應(yīng)，并由此會(huì)堵塞所述入口。S卩，超臨界液體流在比前體液體或漿料流更高的流速下在反應(yīng)器100中從頂部移動(dòng)到底部，所述前體液體或漿料流的移動(dòng)方向在所述前體液體或漿料流的入ロ附近發(fā)生急劇變化。鑒于此，對(duì)超臨界液體流施加高阻力，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生合成反應(yīng)，并且在入ロ附近發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)所述邊緣的入口開始堵塞。因此，不利地，水熱合成裝置的連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)間僅為約一周，且堵塞的反應(yīng)器的拆卸和內(nèi)部清潔需要大量的勞カ和時(shí)間。因此，對(duì)通過(guò)使入口堵塞最小化以提高連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)間，由此大大提高生產(chǎn)率并降低投資成本的連續(xù)的水熱合成裝置存在増加的需求。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，為了解決尚未解決的上述和其他技術(shù)問(wèn)題，完成了本發(fā)明。作為為了解決如上所述問(wèn)題而進(jìn)行的各種細(xì)致和廣泛的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，關(guān)于用于連續(xù)制備無(wú)機(jī)漿料的裝置，使用前體液體或漿料流、超臨界流體流和反應(yīng)器等，令人驚訝地，通過(guò)在前體液體或漿料流的注射方向與反應(yīng)器中的無(wú)機(jī)漿料流的排出方向之間設(shè)定特定的相關(guān)條件，能夠最小化或完全解決液體流入ロ的堵塞?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方面，提供一種通過(guò)水熱法連續(xù)制備無(wú)機(jī)漿料的裝置(稱作“水熱合成裝置”)，所述裝置包含含有用于制備無(wú)機(jī)物質(zhì)的前體的前體液體或漿料流；含有高溫高壓水的超臨界液體流；以及反應(yīng)器，其中將所述前體液體或漿料流和所述超臨界液體流注入到所述反應(yīng)器中并從所述反應(yīng)器中連續(xù)排出作為所述前體液體或漿料流與所述超臨界液體流的水熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的無(wú)機(jī)漿料，其中所述前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于所述反應(yīng)器中的含有所述無(wú)機(jī)漿料的無(wú)機(jī)漿料流(無(wú)機(jī)物質(zhì)流)的排出方向形成0 60°的角。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“超臨界液體流”是指含有高溫高壓水的液體流，而不將其限制為詞典的定義。本發(fā)明的裝置滿足前體液體或漿料流的注射方向與無(wú)機(jī)漿料流的排出方向之間的關(guān)系，由此基本解決了如上所述的常規(guī)方法的問(wèn)題。鑒于此，更優(yōu)選地，前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于含有無(wú)機(jī)漿料的無(wú)機(jī)漿料流的排出方向形成0 45°的角。常規(guī)裝置在無(wú)機(jī)漿料流中需要更大量的超臨界液體流以減輕上述堵塞。另ー方面，本發(fā)明能夠解決這些問(wèn)題且無(wú)機(jī)漿料可具有0. 05 5重量％的無(wú)機(jī)物
質(zhì)含量?？墒褂脽o(wú)機(jī)漿料的任意無(wú)機(jī)物質(zhì)而沒有特別限制，只要其通過(guò)水熱法制備即可。無(wú)機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括Co2O3、Fe2O3、LiMn2O4、MOx (其中M為Fe、N1、Co、Mn、Al等，且x為滿足電中性的數(shù))、MOOH (其中M為Fe、N1、Co、Mn、Al等)和AaMmXxO0SsNnFf (其中A為選自L1、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少ー種元素；M含有至少ー種過(guò)渡金屬并任選地含有選自B、Al、Ga和In中的至少ー種元素；X為選自P、As、S1、Ge、Se、Te和C中的至少ー種元素；0為氧；S為硫；N為氮；iF為氟；以及a、m、x、o、s、n和f是滿足電中性的零以上的數(shù))等。無(wú)機(jī)物質(zhì)的前體可以隨其類型而變化且可以將不同的可用前體用于制備相同的無(wú)機(jī)物質(zhì)。根據(jù)期望應(yīng)用選擇合適的前體對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。作為非限制性實(shí)例，在Co2O3的制備中可使用硝酸鈷(Co(NO3)3)或硫酸鈷(Co2(SO4)3)作為前體。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)物質(zhì)為L(zhǎng)iaMbM’ CP04 (M為選自Fe、N1、Co和Mn中的至少ー種元素；M’是選自Ca、T1、S、C和Mg中的至少ー種元素；且a、b、c是滿足電中性的零以上的數(shù))，尤其優(yōu)選 LiFePO4。LiFePO4需要鐵前體、磷前體或鋰前體以作為前體，且根據(jù)期望應(yīng)用適當(dāng)選擇這些前體。例如，可將硫酸鐵、磷酸或氫氧化鋰等用作LiFePO4的前體。更具體地，通過(guò)將硫酸鐵和磷酸的水溶液與氨水和氫氧化鋰的水溶液混合，將作為前體液體或漿料流的混合物注入反應(yīng)器中，并使所述混合物與高溫高壓水反應(yīng)而制備LiFeP04。優(yōu)選地,基于重量,前體液體或楽:料流與超臨界液體流之間的姆小時(shí)的流動(dòng)速率(速度)之比(前體液體或漿料流超臨界液體流)可以為1:2 1:50。當(dāng)流動(dòng)速度之比低于1:2時(shí)，超臨界液體流的量不足且可能難以在高收率下實(shí)施水熱合成反應(yīng)，且當(dāng)所述比例高于1:50吋，由裝置尺寸的增大而造成成本升高，無(wú)機(jī)物質(zhì)在漿料中的含量下降且可能不利地降低生產(chǎn)率。這些條件對(duì)本發(fā)明裝置中的水熱合成進(jìn)行優(yōu)化并可以隨各種エ藝條件如前體、無(wú)機(jī)物質(zhì)和生產(chǎn)效率而變化。超臨界液體流例如含有具有100 700°C溫度和10 550巴壓カ的高溫高壓水。更優(yōu)選地，超臨界液體流含有具有374 700°C溫度和221 550巴壓カ的超臨界水或者具有類似于超臨界水的溫度和壓カ的亞臨界水。同吋，當(dāng)使用超臨界水時(shí)，溫度和壓カ可任意確定，但考慮到設(shè)備和反應(yīng)控制，優(yōu)選將其設(shè)定在700°C和550巴以內(nèi)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，注入到主混合器中的超臨界液體流可以為ー種以上，更優(yōu)選兩種以上。當(dāng)超臨界液體流為兩種以上時(shí)，各自獨(dú)立地選擇超臨界液體流在主混合器中的入口位置和角度。優(yōu)選地，所述兩種以上的超臨界液體流可以具有相対的注射方向。例如，超臨界液體流可包含第一超臨界液體流或第二超臨界液體流。在此情況中，可將第一超臨界液體流的注射方向和第二超臨界液體流的注射方向控制在合適范圍內(nèi)，因?yàn)榭筛鶕?jù)注射方向的角度控制諸如反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)氣氛。即，為了獲得期望的反應(yīng)氣氛，基于無(wú)機(jī)漿料流的排出方向，能夠?qū)⑺鼋嵌瓤刂圃诟哂?°且低于180°的角以內(nèi)。優(yōu)選地，基于無(wú)機(jī)漿料流的排出方向，所述角可以為10 170°。當(dāng)超臨界液體流的注射方向相對(duì)于無(wú)機(jī)漿料流的排出方向的角低于10°時(shí)，反應(yīng)不平穩(wěn)且可能不利地排出無(wú)機(jī)漿料流。另ー方面，當(dāng)所述角超過(guò)170°時(shí)，由于超臨界液體流的高壓而可能不利地發(fā)生逆流。鑒于此，超臨界液體流的注射方向相對(duì)于無(wú)機(jī)漿料流的排出方向的角更優(yōu)選為20 160°。在其中反應(yīng)器的尺寸小的情況中，特別地，反應(yīng)器的高度低，超臨界液體流的注射方向相對(duì)于無(wú)機(jī)漿料流的排出方向的角超過(guò)90°，超臨界液體流在與無(wú)機(jī)漿料流的排出方向相反的方向上具有速度，且可能在前體液體或漿料流的入口附近發(fā)生反應(yīng)。在此情況中，會(huì)堵塞前體液體或漿料流的入口。因此，可考慮諸如反應(yīng)器尺寸的因素而適當(dāng)確定所述角。如上所述，前體液體或漿料流的注射方向基于反應(yīng)器中無(wú)機(jī)漿料流的排出方向的角為0 60°，并且所述角優(yōu)選為0 45°，更優(yōu)選0 30°，尤其優(yōu)選0 20°。其中，最優(yōu)選其中所述角為0°的結(jié)構(gòu)，即其中將前體液體或漿料流的注射方向與無(wú)機(jī)漿料流的排出方向布置在一條直線上的結(jié)構(gòu)。 如果期望，還可添加用于制備提供前體液體或漿料流的前體的預(yù)混合器。本發(fā)明還提供使用水熱合成裝置制備的無(wú)機(jī)漿料。所述無(wú)機(jī)漿料可根據(jù)其類型而用于各種應(yīng)用中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可將所述無(wú)機(jī)漿料用作二次電池用正極活性材料。即，可將通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)漿料進(jìn)行干燥而得到的無(wú)機(jī)物質(zhì)用作二次電池用正極活性材料。使用所述無(wú)機(jī)物質(zhì)作為正極活性材料的二次電池由正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成。通過(guò)將正極混合物與諸如NMP的溶劑混合以制備漿料并將所述漿料涂布到正極集電器上，隨后進(jìn)行干燥并壓延而制造正扱。所述正極混合物包含使用所述裝置制備的無(wú)機(jī)物質(zhì)以作為正極活性材料并可任選地包含導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加導(dǎo)電材料?？墒褂萌我鈱?dǎo)電材料而無(wú)特別限制，只要其在制造的二次電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。能夠用于本發(fā)明中的導(dǎo)電材料的實(shí)例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、こ炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如ニ氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑是提高電極活性材料對(duì)導(dǎo)電材料和集電器的粘合的組分。基于包含正極活性材料的化合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加粘合剤。粘合劑的實(shí)例包括聚こニ烯、聚こ烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚こ烯基吡咯烷酮、四氟こ烯、聚こ烯、聚丙烯、こ烯丙烯ニ烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料是用于抑制正極的膨脹的組分。填料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不造成不利的化學(xué)變化且為纖維材料即可。填料的實(shí)例包括烯烴聚合物如聚こ烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
通常將正極集電器制成具有3 500i!m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實(shí)例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過(guò)的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。還可對(duì)集電器進(jìn)行加工以在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對(duì)負(fù)極活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡布的各種形式使用所述集電器。例如，通過(guò)將含有負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布到負(fù)極集電器上，隨后進(jìn)行干燥而制造負(fù)極。所述負(fù)極混合物可還任選地包含諸如如上所述的導(dǎo)電材料、粘合劑或填料的組分。通常將負(fù)極集電器制成具有3 500 Pm的厚度。可使用任意負(fù)極集電器而沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實(shí)例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過(guò)的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負(fù)極集電器在其表面上包含細(xì)小的不規(guī)則， 從而提高對(duì)電極活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡布的各種形式使用所述負(fù)極集電器。隔膜設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。隔膜典型地具有0. 01 10 i! m的孔徑和5 300 i! m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚こ烯制成的片或無(wú)紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)將諸如聚合物的固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)可還充當(dāng)隔膜。所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。電解質(zhì)的實(shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)等。非質(zhì)子有機(jī)溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞こ酯、碳酸亞丁酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酷、Y - 丁內(nèi)酷、1，2-ニ甲氧基こ烷、1，2-ニこ氧基こ烷、四羥基franc、2-甲基四氫呋喃、ニ甲亞砜、1，3- ニ氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- ニ氧己環(huán)、こ醚、甲酰胺、ニ甲基甲酰胺、ニ氧戊環(huán)、こ腈、硝基甲烷、甲酸甲酷、こ酸甲酷、磷酸三酷、三甲氧基甲烷、ニ氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- ニ甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸こ酷。有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚こ烯衍生物、聚環(huán)氧こ烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚こ烯醇、聚偏ニ氟こ烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2,Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4' Li4SiO4-Li1-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。所述鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且其實(shí)例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3S03L1、LiSCN、LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三こ酯、三こ醇胺、環(huán)醚、こニ胺、正甘醇ニ甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的Ig唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙ニ醇ニ烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基こ醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟こ烯，且為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述非水電解質(zhì)可還包含ニ氧化碳?xì)怏w。根據(jù)本發(fā)明的二次電池可用于作為小型裝置的電源的電池單元、以及包含多個(gè)電池単元的中型或大型電池模塊的單位電池，所述單元電池用作需要高溫穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)特性和高倍率特性的中型或大型裝置的電源。優(yōu)選地，中型或大型裝置的實(shí)例包括由電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)提供動(dòng)カ的電動(dòng)工具；包括電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)的電動(dòng)車；包括電動(dòng)自行車(E-自行車)、電動(dòng)踏板車(E-踏板車)的電動(dòng)雙輪車輛；電動(dòng)高爾夫球車等。另外，本發(fā)明提供ー種通過(guò)水熱合成制備無(wú)機(jī)漿料的方法，包括將含有用于制備無(wú)機(jī)物質(zhì)的活性前體的前體液體或漿料流注入到反應(yīng)器中；
將含有高溫高壓水的超臨界液體流注入到反應(yīng)器中；以及在反應(yīng)器中通過(guò)水熱合成制備無(wú)機(jī)漿料并將所述無(wú)機(jī)漿料連續(xù)排出，其中所述前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于所述反應(yīng)器中的含有所述無(wú)機(jī)漿料的無(wú)機(jī)衆(zhòng)料流的排出方向形成0 60°的角?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，可將這種水熱合成應(yīng)用于已知通過(guò)常規(guī)水熱合成制備的無(wú)機(jī)物質(zhì)、以及已知通過(guò)常規(guī)水熱合成難以有效制備的無(wú)機(jī)物質(zhì)。


根據(jù)連同附圖進(jìn)行的如下詳細(xì)說(shuō)明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢(shì)，其中圖1是顯示常規(guī)水熱合成裝置的示意圖；圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的水熱合成裝置的示意圖；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明另ー個(gè)實(shí)施方案的水熱合成裝置的示意圖；以及圖4和5是顯示根據(jù)本發(fā)明還另ー個(gè)實(shí)施方案的還包含預(yù)混合器的水熱合成裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考如下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。提供這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的水熱合成裝置的示意圖。圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的水熱合成裝置的示意圖。參考圖2，在與無(wú)機(jī)漿料流的排出方向基本類似的方向上將前體液體或漿料流注入到反應(yīng)器300中并在垂直于前體液體或漿料流的注射方向的方向上將超臨界液體流在相互面對(duì)的相反方向上從兩側(cè)注入到反應(yīng)器300中。此外，參考圖3，在與無(wú)機(jī)漿料流的排出方向基本類似的方向上將前體液體或漿料流注入到反應(yīng)器100中并以相對(duì)于無(wú)機(jī)漿料流的排出方向呈預(yù)定角(0)的方式從兩側(cè)注射相互面對(duì)的超臨界液體流。根據(jù)反應(yīng)氣氛，可將超臨界液體流的注射方向與無(wú)機(jī)漿料流的排出方向之間的角(0 )適當(dāng)控制在O 180°以內(nèi)。參考圖2和3，由于前體液體或漿料流的注射方向和無(wú)機(jī)漿料流的排出方向基本布置在一條直線上，所以保持注射反應(yīng)方向的前體液體或漿料流與超臨界流發(fā)生反應(yīng)并由此將無(wú)機(jī)漿料作為反應(yīng)產(chǎn)物排出。鑒于此，不會(huì)對(duì)入ロ附近施加高阻カ并由此能夠顯著減少其中入口邊緣開始堵塞的現(xiàn)象。因此，能夠使得入口的堵塞最小化。此外，在將前體液體或衆(zhòng)料流注入到反應(yīng)器中的過(guò)程中，在前進(jìn)方向(preceding direction)上幾乎沒有移動(dòng)損失且無(wú)機(jī)物質(zhì)在本裝置的產(chǎn)物中的含量高于常規(guī)裝置中的含量。圖4和5是顯示還包含預(yù)混合器的水熱合成裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。參考圖4和5，在另ー個(gè)實(shí)施方案中，示意性顯示了還包含預(yù)混合器200的水熱合成裝置的結(jié)構(gòu)。本水熱合成裝置具有與圖2和3中所示的裝置相同的基本構(gòu)造，且與圖2和3中所示的裝置的不同之處在于，本裝置還包含用于制備前體液體或漿料流的預(yù)混合器200。例如，通過(guò)在預(yù)混合器200中將Li的前體與Fe和P的前體進(jìn)行混合，將由此得到的前體液體或漿料流注入到反應(yīng)器中并實(shí)施參考圖2和3所述的反應(yīng)，該裝置制得了LiFePO4無(wú)機(jī)漿料。エ業(yè)實(shí)用性從上述顯而易見，本發(fā)明使得液體流入ロ的堵塞最小化并提高了連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)間，由此大大提高了生產(chǎn)率并降低了投資成本。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種應(yīng)用和變化。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)水熱法連續(xù)制備無(wú)機(jī)漿料的裝置(稱作“水熱合成裝置”)，所述裝置包含 含有用于制備無(wú)機(jī)物質(zhì)的前體的前體液體或漿料流； 含有高溫高壓水的超臨界液體流；以及 反應(yīng)器，其中將所述前體液體或漿料流和所述超臨界液體流注入到所述反應(yīng)器中，并從所述反應(yīng)器中連續(xù)排出作為所述前體液體或漿料流與所述超臨界液體流的水熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的無(wú)機(jī)漿料， 其中所述前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于所述反應(yīng)器中的含有所述無(wú)機(jī)漿料的無(wú)機(jī)衆(zhòng)料流(無(wú)機(jī)物質(zhì)流)的排出方向形成0° 60°的角。
2.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，其中所述前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于含有所述無(wú)機(jī)漿料的所述無(wú)機(jī)漿料流的排出方向形成0° 45°的角。
3.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，其中所述無(wú)機(jī)漿料具有O.05重量％ 5重量％的無(wú)機(jī)物質(zhì)含量。
4.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，其中所述無(wú)機(jī)漿料的所述無(wú)機(jī)物質(zhì)為選自如下的至少一種物質(zhì):Co203、Fe203、LiMn2O4' MOx(其中M為Fe、N1、Co、Mn、Al等，且x為滿足電中性的數(shù))、Μ00Η(其中 M 為 Fe、N1、Co、Mn、Al 等)和 AaMniXxOtjSsNnFf (其中 A 為選自 L1、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M含有至少一種過(guò)渡金屬，并任選地含有選自B、Al、Ga和In中的至少一種元素；X為選自P、As、S1、Ge、Se、Te和C中的至少一種元素；0為氧；S為硫；N為氮；且？為氟；以及a、m、x、o、s、n和f是滿足電中性的零以上的數(shù))。
5.如權(quán)利要求4所述的水熱合成裝置，其中所述無(wú)機(jī)物質(zhì)為L(zhǎng)iaMbM’CP04 (Μ為選自Fe、N1、Co和Mn中的至少一種元素；Μ’是選自Ca、T1、S、C和Mg中的至少一種元素；且&、13、0是滿足電中性的零以上的數(shù))。
6.如權(quán)利要求5所述的水熱合成裝置,其中所述無(wú)機(jī)物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04。
7.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，其中基于重量，所述前體液體或漿料流與所述超臨界液體流之間的每小時(shí)的流動(dòng)速率(速度)之比(前體液體或漿料流超臨界液體流)為 1:2 1:50。
8.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，其中所述超臨界液體流包含具有100°C 700°C溫度和10巴 550巴壓力的高溫高壓水。
9.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，其中所述超臨界液體流包含一種以上流。
10.如權(quán)利要求9所述的水熱合成裝置，其中所述超臨界液體流包含兩種以上流。
11.如權(quán)利要求10所述的水熱合成裝置，其中基于所述前體液體或漿料流，在相反的方向上注射所述兩種以上流。
12.如權(quán)利要求10所述的水熱合成裝置，其中所述超臨界液體流包含第一超臨界液體流和第二超臨界液體流。
13.如權(quán)利要求12所述的水熱合成裝置，其中基于所述無(wú)機(jī)漿料流的排出方向，所述第一超臨界液體流的注射方向和所述第二超臨界液體流的注射方向?yàn)榇笥?°且低于180。。
14.如權(quán)利要求13所述的水熱合成裝置，其中基于所述無(wú)機(jī)漿料流的排出方向，所述第一超臨界液體流的注射方向和所述第二超臨界液體流的注射方向?yàn)?0° 170°。
15.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，其中將所述前體液體或漿料流的注射方向與所述無(wú)機(jī)漿料流的排出方向布置在一條直線上。
16.如權(quán)利要求1所述的水熱合成裝置，還包含用于制備提供所述前體液體或漿料流的前體的預(yù)混合器。
17.一種無(wú)機(jī)漿料，其使用權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)的水熱合成裝置制備。
18.如權(quán)利要求17所述的無(wú)機(jī)物質(zhì)，其中所述無(wú)機(jī)物質(zhì)通過(guò)對(duì)所述無(wú)機(jī)漿料進(jìn)行干燥而得到。
19.如權(quán)利要求18所述的無(wú)機(jī)物質(zhì)，其中所述無(wú)機(jī)物質(zhì)用作二次電池用正極活性材料。
20.一種通過(guò)水熱合成制備無(wú)機(jī)漿料的方法，包括 將含有反應(yīng)性前體的前體液體或漿料流注入到反應(yīng)器中，所述反應(yīng)性前體用于制備無(wú)機(jī)物質(zhì)； 將含有高溫高壓水的超臨界液體流注入到所述反應(yīng)器中；以及 在所述反應(yīng)器中通過(guò)水熱合成制備無(wú)機(jī)漿料，并將所述無(wú)機(jī)漿料連續(xù)排出， 其中所述前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于所述反應(yīng)器中的含有所述無(wú)機(jī)漿料的無(wú)機(jī)衆(zhòng)料流的排出方向形成0° 60°的角。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過(guò)水熱法連續(xù)制備無(wú)機(jī)漿料的裝置，所述裝置包含含有用于制備無(wú)機(jī)物質(zhì)的前體的前體液體或漿料流；含有高溫高壓水的超臨界液體流；以及反應(yīng)器，其中將所述前體液體或漿料流和所述超臨界液體流注入到所述反應(yīng)器中，并從所述反應(yīng)器中連續(xù)排出作為所述前體液體或漿料流與所述超臨界液體流的水熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的無(wú)機(jī)漿料，其中所述前體液體或漿料流的注射方向相對(duì)于所述反應(yīng)器中的含有所述無(wú)機(jī)漿料的無(wú)機(jī)漿料流(無(wú)機(jī)物質(zhì)流)的排出方向形成0～60°的角。本發(fā)明還提供了一種使用所述裝置來(lái)制備無(wú)機(jī)物質(zhì)的方法。
文檔編號(hào)B01J3/06GK103025419SQ201180036297
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者盧炫國(guó), 李恩尚, 樸光洙, 樸洪奎, 鄭王謨, 吳相丞, 鄭柱馨 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)