專利名稱：一種氧化石墨烯/聚(n-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法， 屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
智能水凝膠是ー類對(duì)外界刺激(如溫度、PH值、溶剤、鹽濃度、光、電等)能產(chǎn)生敏感響應(yīng)的水凝膠。由于其獨(dú)特的刺激響應(yīng)性，在許多領(lǐng)域尤其是生物醫(yī)用領(lǐng)域(如生物傳感、分子分離、活性酶的固定、組織工程、人造肌肉、藥物載體等方面)具有重要地位和獨(dú)特用途，受到廣泛的關(guān)注。其中溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝膠由于其體積相轉(zhuǎn)變溫度在人體正常生理溫度附近最受關(guān)注。但傳統(tǒng)的大尺寸PNIPAM水凝膠 (macroscopic hydrogels)在溶脹狀態(tài)時(shí)的力學(xué)性能差，質(zhì)脆易碎，因而大大限制了其應(yīng)用。為了改善水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，研究人員已經(jīng)作了ー些研究工作，如通過在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入粘土等無機(jī)物增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度；構(gòu)建具有規(guī)則構(gòu)造的水凝膠；形成完全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(full-IPN)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(Semi-IPN)水凝膠。但迄今關(guān)于氧化石墨烯(GO)增強(qiáng)PNIPAM水凝膠的研究鮮有報(bào)道。石墨烯是ニ維結(jié)構(gòu)的碳納米薄膜材料，其厚度僅有0. 34nm左右、片層寬度為幾個(gè)微米，幾乎完全透明，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和超大的比表面積，是目前已知的強(qiáng)度最高的材料。自2004年英國(guó)科學(xué)家Andre Geim等采用微機(jī)械剝離法首次獲得石墨烯以來，由于其具有許多獨(dú)特的性能很快成為許多領(lǐng)域科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。氧化石墨烯(GO)是部分Sp2雜化的碳原子網(wǎng)絡(luò)被破壞，結(jié)構(gòu)中帶有羥基、環(huán)氧基和羧基等活性基團(tuán)的石墨烯。 與石墨烯比，氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性能和熱學(xué)性能雖然有所降低，但其中的含氧活性基團(tuán)使其具有更好的可修飾性、在水和許多有機(jī)溶劑中能形成穩(wěn)定的分散液，并且氧化石墨烯是化學(xué)剝離法制備石墨烯的中間物質(zhì)，容易獲得，因此作為高分子材料納米增強(qiáng)改性劑，氧化石墨烯具有廣闊的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述研究背景，本發(fā)明提供ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法。其技術(shù)解決方案是ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其包括以下步驟(1)將氧化石墨置于水中，超聲分散30 60min，得到氧化石墨烯膠體溶液；(2)向步驟(1)中得到的氧化石墨烯膠體溶液中加入N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑、 引發(fā)劑1，攪拌溶解，得到混合溶液；(3)向步驟O)中得到的混合溶液中充入氮?dú)庖猿浞殖酰傧虺パ鯕夂蟮幕旌先芤褐屑尤胍l(fā)劑2，充分混合，置于25士 1°C恒溫水浴槽中，恒溫反應(yīng)12小吋，即得氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠。步驟(1)中，氧化石墨烯膠體溶液的質(zhì)量濃度為0.003 0.0;3mg/L，優(yōu)選為 0.003 0. 017mg/L。上述步驟中，氧化石墨烯與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為 50%，優(yōu)選為 30%。步驟じ)中，交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺或多縮乙ニ醇ニ丙烯酸酯或多縮乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，交聯(lián)劑的用量為N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的2 5%，優(yōu)選為3 4%。步驟じ)中，引發(fā)劑1為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑1的用量為N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的0.5 2%，優(yōu)選為1%。步驟C3)中，引發(fā)劑2為過硫酸鉀或過硫酸銨水溶液，過硫酸鉀或過硫酸銨的用量為N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的0. 5 2 %，優(yōu)選為1 %。步驟(1)中，所選用的氧化石墨按以下步驟制得將360mL硫酸與40mL磷酸的混合物加入3. Og鱗片石墨與18. Og高錳酸鉀混合物中，升溫至50°C，攪拌12h，然后將反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入含有3mL30% H2O2的400mL冰水中，離心分離，離心速度4000rpm，除去上清液，固體物分別用200mL水洗滌、離心分離，200mL 30% NCl洗滌、離心分離，200mL乙醇洗滌、離心分離，最后將得到的固體物質(zhì)冷凍干燥即得氧化石墨。本發(fā)明的有益技術(shù)效果是本發(fā)明制得的氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠具有良好的溫度響應(yīng)性與力學(xué)性能，在生物醫(yī)用領(lǐng)域(如組織工程、藥物的控釋等方面)有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1將360mL硫酸與40mL磷酸的混合物加入3. Og鱗片石墨與18. Og高錳酸鉀混合物中，升溫至50°C，攪拌12h，然后將反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入含有3mL30% H2O2的400mL冰水中，離心分離，離心速度4000rpm，除去上清液，固體物分別用200mL水洗滌、離心分離， 200mL 30% NCl洗滌、離心分離，200mL乙醇洗滌、離心分離，最后將得到的固體物質(zhì)冷凍干
燥即得氧化石墨。取0.0067g氧化石墨、12mL水分別加入15mL反應(yīng)管中，放入超聲振蕩器中超聲分散30分鐘；然后向反應(yīng)管中分別加入0. 6750gN-異丙基丙烯酰胺、0. 0270gN，N，_亞甲基雙丙烯酰胺、0. 0067g亞硫酸鈉，攪拌溶解；往反應(yīng)管中充氮?dú)庖猿パ鯕?，待充分除氧后用橡皮塞將反?yīng)管密封；再向反應(yīng)管中加入過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀水溶液為0. 0067g過硫酸鉀溶于2mL水中制得的，然后將反應(yīng)管放入25士 1°C恒溫水浴槽中反應(yīng)12小吋，即得氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠。實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化石·區(qū)的加入量為0.0335go
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化石·區(qū)的加入量為0.0670g，超聲分散45min。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化石·區(qū)的加入量為0.0945g，超聲分散45min。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化石·區(qū)的加入量為0.1350g，超聲分散45min。
實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化石·區(qū)的加入量為0.2025g，超聲分散60min。
實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化石·區(qū)的加入量為0.2700g，超聲分散60min。
實(shí)施例8
重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于氧化石·區(qū)的加入量為0.3375g，超聲分散60min。
對(duì)比例1
將0. 6750gN-異丙基丙烯酰胺、0. 0270gN，N，_亞甲基雙丙烯酰胺、0. 0067g亞硫酸
鈉及12mL水加入15mL反應(yīng)管中，攪拌溶解；往反應(yīng)管中充氮?dú)庖猿パ鯕?，待充分除氧后用橡皮塞將反?yīng)管密封；再向反應(yīng)管中加入過硫酸鉀水溶液，過硫酸鉀水溶液為0. 0067g 過硫酸鉀溶于2mL水中制得的，然后將反應(yīng)管放入25士 1°C恒溫水浴槽中反應(yīng)12小時(shí)，即得聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠。以上實(shí)施例與對(duì)比例中所得水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度、平衡溶脹率以及壓縮強(qiáng)度分別列于表1。表 權(quán)利要求
1.ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氧化石墨置于水中，超聲分散30 60min，得到氧化石墨烯膠體溶液；(2)向步驟⑴中得到的氧化石墨烯膠體溶液中加入N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑1，攪拌溶解，得到混合溶液；(3)向步驟O)中得到的混合溶液中充入氮?dú)庖猿浞殖酰傧虺パ鯕夂蟮幕旌先芤褐屑尤胍l(fā)劑2，充分混合，置于25士 1°C恒溫水浴槽中，恒溫反應(yīng)12小吋，即得氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于氧化石墨烯膠體溶液的質(zhì)量濃度為0. 003 0. 03mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于氧化石墨烯與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺或多縮乙ニ醇ニ丙烯酸酯或多縮乙ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，交聯(lián)劑的用量為N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的2 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于引發(fā)劑1為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，引發(fā)劑1的用量為N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的0.5 2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于引發(fā)劑2為過硫酸鉀或過硫酸銨水溶液，過硫酸鉀或過硫酸銨的用量為N-異丙基丙烯酰胺質(zhì)量的0. 5 2 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述氧化石墨按以下步驟制得將360mL硫酸與40mL磷酸的混合物加入3. Og鱗片石墨與18. Og高錳酸鉀混合物中，升溫至50°C，攪拌12h，然后將反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入含有3mL30% H2O2的400mL冰水中，離心分離，離心速度4000rpm，除去上清液，固體物分別用200mL水洗滌、離心分離，200mL 30% HCl洗滌、離心分離，200mL乙醇洗滌、離心分離，最后將得到的固體物質(zhì)冷凍干燥即得氧化石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠的制備方法，其包括以下步驟先將氧化石墨置于水中，超聲分散30～60min，得到氧化石墨烯膠體溶液；然后向氧化石墨烯膠體溶液中加入N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑1，攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中充入氮?dú)庖猿浞殖?，再向除去氧氣后的混合溶液中加入引發(fā)劑2，充分混合，置于25±1℃恒溫水浴槽中，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，即得氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠。本發(fā)明制得的氧化石墨烯/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復(fù)合水凝膠具有良好的溫度響應(yīng)性與力學(xué)性能，在生物醫(yī)用領(lǐng)域(如組織工程、藥物的控釋等方面)有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J13/00GK102580633SQ20111045809
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者夏延致, 李艷紅, 王文超, 紀(jì)全, 馬曉梅 申請(qǐng)人:青島大學(xué)