專利名稱：配合物熱分解制備鉑納米團(tuán)簇催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫燃料電池催化劑的制備方法，特別是涉及一種配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法。
背景技術(shù)：
能源與人類的生存和發(fā)展休戚相關(guān)，隨著煤、石油、天然氣等化石能源日益枯竭， 人類正面臨能源危機(jī)，使用化石能源也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此綠色能源的開(kāi)發(fā)和利用是實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為未來(lái)最佳的“清潔能源”。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的低溫燃料電池由于其燃料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、運(yùn)輸和儲(chǔ)存較安全的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛重視。在低溫燃料電池發(fā)展中，電化學(xué)催化劑，尤其是陰極催化劑的制備和性能是一個(gè)處于中心位置的研究重點(diǎn)?；仡櫚l(fā)展過(guò)程，鉬金屬陰極催化劑在氧氣的電化學(xué)還原研究中一直扮演著重要的角色。迄今為止，金屬鉬仍舊是對(duì)氧還原呈現(xiàn)出最好的電催化性能的單金屬催化劑。由于納米粒子具有大顆粒物質(zhì)所沒(méi)有的特殊性質(zhì)，如納米粒子具有特殊的光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)和催化性質(zhì)等，因此，近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。有研究表明納米粒子的催化作用與粒子的形狀和大小密切相關(guān)，當(dāng)粒子的形狀和大小發(fā)生改變時(shí)，納米粒子的催化活性也發(fā)生改變。因此，目前人們把研究的目光更多地聚集在如何制備出不同形狀和大小的納米粒子上。在所有已研究的金屬中，由于鉬納米粒子作為催化劑具有出色的反應(yīng)活性，因此，在納米催化劑中對(duì)鉬納米粒子研究得最多?，F(xiàn)今，在制備過(guò)程中加入相應(yīng)的模板劑就可以制備出不同形狀的鉬納米粒子，如四面體、立方體、棒狀、管狀、球狀、線狀和空心球等，這些粒子都具有相對(duì)較高的催化活性。目前，制備無(wú)負(fù)載的鉬納米催化劑的方法主要有化學(xué)還原法、化學(xué)氣相沉淀法、電離輻射還原法、光致還原法、微乳液法和絡(luò)合-還原法等。由于化學(xué)還原法操作簡(jiǎn)單，成本低，最易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，因此該方法仍被絕大多數(shù)研究者所使用。由于無(wú)負(fù)載的鉬納米粒子很容易發(fā)生聚沉，因此，在有些反應(yīng)過(guò)程中需要加入穩(wěn)定劑，目的是保證制備的鉬溶膠不發(fā)生聚集沉降。本發(fā)明采用絡(luò)合自還原的方法在沒(méi)有添加任何穩(wěn)定劑的條件下制備出了具有良好穩(wěn)定性且粒子形狀為納米團(tuán)簇的鉬納米粒子催化劑，其粒徑大小為1.壙2. 1 nm，該催化劑對(duì)氧還原表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有催化活性的新型鉬納米團(tuán)簇催化劑的制備方法， 能夠解決無(wú)負(fù)載的鉬納米催化劑制備過(guò)程中鉬納米粒子易發(fā)生聚沉的技術(shù)問(wèn)題，制備出穩(wěn)定的鉬納米團(tuán)簇催化劑，該催化劑對(duì)氧還原呈現(xiàn)很高的催化活性。完成上述發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是
配制Pt ( IV )前驅(qū)體和有機(jī)膦酸胺螯合劑的混合水溶液，用堿調(diào)節(jié)其PH值為7 12，在攪拌條件下將混合液5(Γ70 ！加熱反應(yīng)生成鉬配位化合物，升溫至9(T130 °C加熱回流至混合液形成溶膠；將所得溶膠離心、洗滌，真空或惰性氣體保護(hù)下干燥后即得鉬納米團(tuán)簇催化劑。所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法具體包括以下步驟
1)絡(luò)合反應(yīng)生成鉬配位化合物將Pt(IV)前驅(qū)體和有機(jī)膦酸胺螯合劑加入去離子水配制成混合溶液，用堿溶液調(diào)其PH值為7 12，在攪拌條件下將混合液在5(T70 °C下加熱 0. Γιο小時(shí)，Pt(IV)與有機(jī)膦酸胺化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成鉬配位化合物；
2)鉬配合物熱分解-自還原制備鉬納米團(tuán)簇溶膠步驟1)得到鉬配位化合物后，將溫度調(diào)節(jié)至9(T130 °C，攪拌條件下于該溫度繼續(xù)加熱回流廣10小時(shí)，至混合液成為溶膠；
3)后處理將所得溶膠離心5 30min，并用去離子水洗滌，真空或惰性氣體保護(hù)下干燥后即得鉬納米團(tuán)簇催化劑。所述的Pt ( IV )前驅(qū)體優(yōu)選為K2PtCl6、H2PtCl6中的一種。所述的有機(jī)膦酸胺螯合劑包括有機(jī)膦酸胺或是它們的鹽，包括但不限于二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸或雙1，6_亞己基三胺五亞甲基膦酸，以及它們的鹽，如二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸五鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸七鈉，乙二胺四甲叉膦酸五鈉、氨基三甲叉膦酸鉀、氨基三甲叉膦酸四鈉、氨基三甲叉膦酸五鈉，己二胺四甲叉膦酸五鈉、己二胺四甲叉膦酸鉀鹽或雙1， 6-亞己基三胺五亞甲基膦酸鈉。
所述的螯合劑具有高效分散性能，能與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，如二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸的結(jié)構(gòu)式分別如下所示
權(quán)利要求
1.一種配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于配制Pt (IV)前驅(qū)體和有機(jī)膦酸胺螯合劑的混合水溶液，用堿調(diào)節(jié)其PH值為7 12，在攪拌條件下將混合液 50^70 ！加熱反應(yīng)生成鉬配位化合物，升溫至9(T130 °C加熱回流至混合液形成溶膠；將所得溶膠離心、洗滌，真空或惰性氣體保護(hù)下干燥后即得鉬納米團(tuán)簇催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟1)絡(luò)合反應(yīng)生成鉬配位化合物將Pt(IV)前驅(qū)體和有機(jī)膦酸胺螯合劑加入去離子水配制成混合溶液，用堿溶液調(diào)其PH值為7 12，在攪拌條件下將混合液在5(T70 °C下加熱 0. Γιο小時(shí)，Pt(IV)與有機(jī)膦酸胺化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成鉬配位化合物；2)鉬配合物熱分解-自還原制備鉬納米團(tuán)簇溶膠步驟1)得到鉬配位化合物后，將溫度調(diào)節(jié)至9(T130 °C，攪拌條件下繼續(xù)加熱回流廣10小時(shí)，至混合液成為溶膠；3)后處理將所得溶膠離心5 30min，并用去離子水洗滌，真空或惰性氣體保護(hù)下干燥后即得鉬納米團(tuán)簇催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于所述的Pt(IV)前驅(qū)體為K2PtCl6或H2PtCl60
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于所述的有機(jī)膦酸胺螯合劑為二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸或雙1，6-亞己基三胺五亞甲基膦酸，或是它們的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于 所述的有機(jī)膦酸胺螯合劑為二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸五鈉、氨基三亞甲基膦酸五鈉、氨基三甲叉膦酸鉀或己二胺四甲叉膦酸鉀鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于pt (IV )前驅(qū)體溶液與有機(jī)膦酸胺螯合劑的摩爾比為1 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于所述的惰性氣體氣氛為Ar或N2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的配合物熱分解制備鉬納米團(tuán)簇催化劑的方法，其特征在于所制備的鉬納米粒子的粒徑大小為1. 8^2. 1 nm。
全文摘要
配合物熱分解制備鉑納米團(tuán)簇催化劑的方法，配制Pt(Ⅳ)前驅(qū)體和有機(jī)膦酸胺螯合劑的混合水溶液，用堿調(diào)節(jié)其pH值為7~12，在攪拌條件下將混合液50~70℃加熱反應(yīng)生成鉑配位化合物，升溫至90~130℃加熱回流至混合液形成溶膠；將所得溶膠離心、洗滌，真空或惰性氣體保護(hù)下干燥后即得鉑納米團(tuán)簇催化劑。本發(fā)明方法能制備穩(wěn)定的、具有良好分散性且粒子形狀為納米團(tuán)簇的鉑納米粒子催化劑，對(duì)氧還原表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102172539SQ20111006405
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者周益明, 唐亞文, 徐江鋒, 陸天虹, 陳煜 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)