一種以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土激光材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。所述材料為摻銪和釤的鎢酸鉍鈉鉀，其化學(xué)式為(xSm3+,yEu3+):KnNa5?nBi(1?x?y)(WO4)4，其中x＝0～1，y＝0～1，n＝0～5。本發(fā)明的熒光材料中(WO4)2?吸收紫外光，Sm離子有效敏化Eu離子，且Sm和Eu離子有效取代Bi離子的晶格，有很好的晶格匹配特性，無反演對(duì)稱，且金屬離子與氧原子之間的鍵角大，Eu離子內(nèi)難以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因而能高濃度摻雜。該熒光材料的發(fā)射波長在570～630nm范圍內(nèi)，其光譜寬、發(fā)射強(qiáng)度高、能量轉(zhuǎn)換效率高，用作白光LED紅色熒光粉材料。
【專利說明】
一種以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于稀土激光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]上世紀(jì)九十年代，日本日亞化學(xué)公司的中村修二基于GaN(氮化鎵)開發(fā)了高亮度的LED(發(fā)光二極管)，使得LED全彩色顯示以及半導(dǎo)體照明成為了現(xiàn)階段人們觸手可及的事情，白光LED具有許多的優(yōu)點(diǎn)，如體積小、全固體、壽命長、光效尚、污染少、綠色、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛利用在家庭以及道路照明，顯示屏顯示，汽車燈等。
[0003]現(xiàn)階段的白光LED的實(shí)現(xiàn)方法為，使用藍(lán)光半導(dǎo)體芯片激發(fā)Ce3+:YAG(摻鈰的釔鋁石榴石)，通過藍(lán)光和黃光混合產(chǎn)生白光，但是這種方法發(fā)出的光色溫較高，顯色指數(shù)較低，對(duì)人眼傷害較大。為了解決這個(gè)問題，在其中加入一種紅色熒光粉，能夠增加其顯色指數(shù)，和降低其色溫。另一種實(shí)現(xiàn)方法為使用LED芯片激發(fā)紅綠藍(lán)三基色混合熒光粉。這兩種實(shí)現(xiàn)方法都必須要使用到能夠被芯片有效激發(fā)的高效紅色熒光粉材料。
[0004]為了能夠?qū)崿F(xiàn)降低白光LED的色溫，許多的科研工作者紛紛投入到紅色熒光粉的研究工作中，目前紅色熒光粉使用最多的為Eu3+: Y2O2S,這種熒光粉在高溫下容易分解，產(chǎn)生硫化物危害環(huán)境。另一種紅色熒光粉為稀土摻雜氮化物，如Eu3+: CaAl SiN3等，這種材料雖然已經(jīng)開始商業(yè)化，然而依舊存在幾個(gè)明顯的缺陷:(I)發(fā)射帶比較寬，發(fā)射峰主要位于大于650nm的位置，人眼不夠敏感；(2)需要高溫制備樣品，成本高等。
[0005]鎢酸鹽是一種優(yōu)異的熒光粉基質(zhì)材料，其原料成本低，制備工藝簡單，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)成熟。此外，稀土鎢酸鹽發(fā)光粉體性能穩(wěn)定，發(fā)光效率高，被認(rèn)為是最具實(shí)用價(jià)值的發(fā)光基質(zhì)之一 I5Bi (WO4)4是一種很好的發(fā)光材料，可以摻雜高濃度的Eu3+，而其熒光強(qiáng)度沒有出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，堿金屬Na+離子的加入有助于提高樣品的熒光強(qiáng)度，并且提高了其理化性質(zhì)和減少發(fā)熱。在其中摻雜不同比例的稀土金屬Sm和Eu能夠使其發(fā)出紅光(595?603nm)，Sm3+離子對(duì)Eu3+離子具有較強(qiáng)的敏化作用，能夠?qū)ζ湮蘸桶l(fā)射帶寬進(jìn)行一定程度的展寬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)鎢酸鹽發(fā)光材料存在的發(fā)光效率差的缺點(diǎn)與理化效果差等不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，該材料采用了新的堿土金屬構(gòu)造鎢酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)改善熒光粉的物化及理化性質(zhì)的效果，能夠穩(wěn)定的吸收近紫外光，并且溫度的穩(wěn)定性也有所提高。
[0007]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明再一目的在于提供上述近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):
[0010]—種近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，所述材料為摻銪和釤的鎢酸鉍鈉鉀，其化學(xué)式為(xSm3+，yEu3+):KnNa5-nBi(i—x—y)(W04)4，其中x = 0?I，y = 0?I，n = 0?5。
[0011]本發(fā)明的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料通過摻雜不同比例的堿土金屬K和Na，和不同比例的稀土金屬Sm和Eu得到。
[0012]本發(fā)明的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的激發(fā)光譜在360nm到430nm之間，兩個(gè)主要吸收峰405nm和420nm，其焚光發(fā)射波長為560nm到650nm之間，主要發(fā)射峰為595nm和603nmo
[0013]本發(fā)明還提供一種上述近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0014]按照化學(xué)式(xSm3+，yEu3+):KnNa5-nBi(1—x—y)(TO4)4的摩爾原子比稱量Na2C03、K2C03、Bi203、W03、Sm203、Eu203作為原料，其中x = 0?I，y = 0?I，n = 0?5，通過二次高溫固相合成法合成得到。
[0015]上述制備過程中其反應(yīng)方程式如下:
[0016](5-n)Na2C03+nK2C03+(l-x-y)Bi203+8ff03+xSm203+yEu203^C02+(xSm3+,yEu3+):KnNa5-nB I (1-X-y) ( W〇4 ) 4
[0017]所述二次高溫固相合成法合成得到指對(duì)原料進(jìn)行兩次高溫固相合成法處理。
[0018]優(yōu)選地，上述制備方法中所述的高溫固相合成法包括以下具體步驟:將所述原料研磨均勻，加熱高溫反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫后。
[0019]具體地，所述二次高溫固相合成法合成得到包括以下步驟:將所述原料研磨均勻，加熱高溫反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫后，得到的物料再次研磨均勻，加熱高溫反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫得到產(chǎn)物。
[0020]進(jìn)一步地，所述加熱高溫反應(yīng)的程序?yàn)橐?0?80 °C/小時(shí)上升到600?700 °C，在此溫度下反應(yīng)6?8小時(shí)。
[0021 ] 進(jìn)一步地，所述降溫的程序?yàn)橐?0?70 °C /小時(shí)的降溫至100 °C。
[0022]所述得到的產(chǎn)物優(yōu)選研磨、過篩，所述過篩的目數(shù)為200?250目。
[0023 ] 本發(fā)明摻雜不同比例的堿土金屬K和Na，和不同比例的稀土金屬Sm和Eu的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料可用作白光LED紅色熒光粉材料。
[0024]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0025](I)本發(fā)明的熒光材料的發(fā)射波長在570?630nm范圍內(nèi)，發(fā)射的峰值為561nm、595nm、603nm、643nm共4個(gè)峰，且光譜寬、發(fā)射強(qiáng)度高、能量轉(zhuǎn)換效率高。
[0026](2)本發(fā)明的熒光材料中因?yàn)榛|(zhì)含有鎢酸鹽，(W04)2—能夠吸收280nm的紫外光，并且把能量傳遞給Sm和Eu。除此之外Sm離子也能有效的敏化Eu離子，Sm離子中4G5/2到乍7/2吸收的能量能夠通過無輻射躍迀的方式傳遞給Eu離子中5Do到7F2,使Eu離子有效的能級(jí)躍迀發(fā)出605nm的紅光。在KnNa5-nBi(W04)4熒光材料Sm和Eu離子能夠有效的取代Bi離子的晶格，有很好的晶格匹配特性，并無反演對(duì)稱。
[0027](3)在本發(fā)明的熒光材料中，金屬離子與氧原子之間的鍵角比較大，Eu離子內(nèi)很難發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因此濃度猝滅的問題很少會(huì)存在，因而能高濃度摻雜。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明材料在405nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。
[0029]圖2為本發(fā)明材料在643nm紅光監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0031]下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道購買得到。
[0032]實(shí)施案例I
[0033](I)按照化學(xué)式(xSm3+，yEu3+):KnNa5_nBi(i—x—y)(W04)4的摩爾原子比稱量Na2C〇3、K2C03、Bi203、W03、Sm203、Eu203作為原料(每種原料的純度99.5%以上)，其中叉=0.1，7 = 0.1，n = 2.5；
[0034](2)將上述原料放入研缽中充分研磨2小時(shí)使其混合均勻，放入坩禍中，置于高溫加熱爐中加熱，加熱程序是以大約70°C/小時(shí)的升溫速度升高至600°C，并在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)7個(gè)小時(shí)，再以60°C/小時(shí)的降溫速度降溫至100°C，之后停止電阻爐的供電，最后降到室溫后取出。
[0035](3)將取出后的樣品再次放在研缽中進(jìn)行粉碎，將粉碎后的樣品再次放入坩禍中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，設(shè)置溫度程序參考上述第二步，將完全反應(yīng)后的樣品放入研缽中研磨，再把樣品放到200目的篩子進(jìn)行過篩，即可得到摻雜0.1Sn^0.1Ei^K2.5Na2.5BiQ.8(W04)4-光材料，對(duì)其進(jìn)行發(fā)射光譜和激發(fā)光譜檢測(cè)，結(jié)果見圖1和圖2。
[0036]實(shí)施案例2
[0037](I)按照化學(xué)式(xSm3+，yEu3+):KnNa5-nBi(i—x—y)(冊(cè)4)4的摩爾原子比稱量似2〇03、K2C03、Bi203、W03、Sm203、Eu203作為原料(每種原料的純度99.5%以上)，其中叉=0.2，7 = 0.2，n = 2.5；
[0038](2)將上述原料放入研缽中充分研磨2小時(shí)使其混合均勻，放入坩禍中，置于高溫加熱爐中加熱，加熱程序是以大約80°C/小時(shí)的升溫速度升高至600°C，并在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)8個(gè)小時(shí)，再以50°C/小時(shí)的降溫速度降溫至100°C，之后停止電阻爐的供電，最后降到室溫后取出。
[0039](3)將取出后的樣品再次放在研缽中進(jìn)行粉碎，將粉碎后的樣品再次放入坩禍中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，設(shè)置溫度程序參考上述第二步，將完全反應(yīng)后的樣品放入研缽中研磨，再把樣品放到200目的篩子進(jìn)行過篩，即可得到摻雜0.2Sm和0.2Eu的K2.5Na2.5B1.6(W04)4熒光材料。
[0040]實(shí)施案例3
[0041 ] (I)按照化學(xué)式(xSm3+，yEu3+):KnNa5_nBi(i—x—y)(W04)4的摩爾原子比稱量Na2C〇3、K2C03、Bi203、W03、Sm203、Eu203作為原料(每種原料的純度99.5%以上)，其中叉=0.2，7 = 0.1，n = 2；
[0042](2)將上述原料放入研缽中充分研磨2小時(shí)使其混合均勻，放入坩禍中，置于高溫加熱爐中加熱，加熱程序是以大約90°C/小時(shí)的升溫速度升高至700°C，并在此溫度下恒溫?zé)Y(jié)9個(gè)小時(shí)，再以40°C/小時(shí)的降溫速度降溫至100°C，之后停止電阻爐的供電，最后降到室溫后取出。
[0043](3)將取出后的樣品再次放在研缽中進(jìn)行粉碎，將粉碎后的樣品再次放入坩禍中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，設(shè)置溫度程序參考上述第二步，將完全反應(yīng)后的樣品放入研缽中研磨，再把樣品放到250目的篩子進(jìn)行過篩，即可得到摻雜0.2Sm和0.1Eu的K2Na3B1.7(W04)4熒光材料。
[0044]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，其特征在于所述材料為摻銪和釤的媽酸祕(mì)鈉鉀，其化學(xué)式為(xSm3+,yEu3+):KnNas-nBi(1—x—y)(WO4)4，其中叉=0?1，;^ = 0?1，11=O ?5ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料，其特征在于所述材料的激發(fā)光譜在360nm到430nm之間，兩個(gè)主要吸收峰405nm和420nm，其焚光發(fā)射波長為560nm到650nm之間，主要發(fā)射峰為595nm和603nm。3.—種根據(jù)權(quán)利要求1?2任一項(xiàng)所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 按照化學(xué)式(xSm3+，yEu3+):KnNarnBi(1—x—y)(W04)4的摩爾原子比稱量Na2C03K03、Bi203、W03、Sm203、Eu203作為原料，其中x = 0?I，y = 0?I，n = 0?5，通過二次高溫固相合成法合成得到。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于:所述二次高溫固相合成法合成得到指對(duì)原料進(jìn)行兩次高溫固相合成法處理。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于:所述的高溫固相合成法包括以下具體步驟:將所述原料研磨均勻，加熱高溫反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫后。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于:所述二次高溫固相合成法合成得到包括以下步驟:將所述原料研磨均勻，加熱高溫反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫后，得到的物料再次研磨均勻，加熱高溫反應(yīng)，降溫，冷卻至室溫得到產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求5?6任一項(xiàng)所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于:所述加熱高溫反應(yīng)的程序?yàn)橐?0?80 °C/小時(shí)上升到600?700 °C，在此溫度下反應(yīng)6?8小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求5?6任一項(xiàng)所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料的制備方法，其特征在于:所述降溫的程序?yàn)橐?0?70°C/小時(shí)的降溫至100°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1?2任一項(xiàng)所述的近紫外光激發(fā)的以鎢酸鹽為基質(zhì)的熒光材料在用作白光LED紅色熒光粉材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K11/74GK105907392SQ201610345800
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】黃潤生, 朱思祁, 劉廣錦, 李 真, 尹浩, 李安明, 陳振強(qiáng)
【申請(qǐng)人】暨南大學(xué)