一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)，包括：黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置，具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器和轉(zhuǎn)型過濾器，轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器具有硫酸溶液入口、黑鎢礦入口和轉(zhuǎn)型反應(yīng)液出口，轉(zhuǎn)型過濾器具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)液入口、轉(zhuǎn)型濾液出口和轉(zhuǎn)型物料出口；轉(zhuǎn)型物料溶出裝置，具有混合反應(yīng)器和溶出過濾器，混合反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)型物料入口、銨鹽或鈉鹽溶液入口和溶出溶液出口，溶出過濾器具有溶出溶液入口、濾渣出口、鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液出口；轉(zhuǎn)型濾液處理裝置，具有轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器和結(jié)晶過濾器，轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器具有銨鹽加入口，結(jié)晶過濾器具有硫酸亞鐵銨晶體出口和結(jié)晶母液出口，結(jié)晶母液出口與硫酸溶液入口連通。本發(fā)明分解率高、能耗低、無污染、成本低、操作方便。
【專利說明】
一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種鎢礦物原料處理并制備鎢酸鹽溶液的方法，特別是一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的方法，屬于鎢冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上，含鎢的主要礦物為黑鎢礦和白鎢礦。雖然黑鎢礦儲量少，占總儲量不足30%，但黑鎢礦資源易于開采，選冶難度小，相比白鎢礦來說具有先天優(yōu)勢。
[0003]對于黑鎢礦的處理工藝，主要有以下幾種:
[0004]蘇打高壓浸出法，在180?230 °C的溫度下將鎢礦物原料與蘇打(Na2CO3)溶液進(jìn)行反應(yīng)，使鎢以鎢酸鈉形態(tài)進(jìn)入溶液，而鐵、鈣、錳以碳酸鹽(部分鐵以氧化物)形式進(jìn)入渣相，從而實現(xiàn)初步分離，該方法適用于處理白鎢礦以及黑白鎢混合礦，提高蘇打用量和加入適量NaOH的條件下才可處理黑鎢礦。但是，蘇打高壓浸出法溫度要求高，同時要求液固比大，相應(yīng)地礦漿設(shè)備體積大能耗高，而且，黑鎢礦與Na2CO3溶液的反應(yīng)比較復(fù)雜，實際需要更多的Na2CO3，分解效果遠(yuǎn)比白鎢礦差。
[0005]NaOH分解工藝，將黑鎢礦中的WO3均轉(zhuǎn)化為可溶性鎢酸鈉進(jìn)入水溶液，而鐵、錳、鈣等均以難溶的氧化物或氫氧化物等形態(tài)進(jìn)入渣相與鎢分離。該方法主要用于處理黑鎢礦，在處理白鎢礦、以含鈣量高的黑鎢礦時，堿用量大，造成大量有害鹽排放，加工成本高，而且在礦漿稀釋、濾渣洗滌過程中很容易發(fā)生逆反應(yīng)，渣含鎢增加。堿分解工藝處理黑鎢礦技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，但堿用量雖相對蘇打高壓浸出法有所減少，但仍需要理論量倍數(shù)的1.5?4.5倍，為后續(xù)鎢堿分離及堿循環(huán)帶來困難。
[0006]鹽酸分解工藝，將黑鎢礦中的WO3以鎢酸的形式沉淀下來，鐵、錳以可溶性鹽進(jìn)入溶液，從而實現(xiàn)分離。鹽酸分解法流程短、成本低，但在分解過程中鹽酸揮發(fā)嚴(yán)重，操作環(huán)境惡化，Cl—對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時有大量含Cl—廢水排放，造成環(huán)境污染。
[0007]其它處理黑鎢礦的分解工藝報道較少。中南大學(xué)趙中偉課題組研究的《黑鎢礦酸法提取新工藝研究》，利用硫酸代替鹽酸處理黑鎢礦，但是其在處理黑鎢礦時采用邊磨邊浸，對設(shè)備要求較高，以及為了提高分解率加入鹽酸或者NaCl，沒有從本質(zhì)上解決Cl—腐蝕和HCl揮發(fā)的問題，而且對后續(xù)溶液及鎢酸的進(jìn)一步處理研究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)，其分解率高、能耗低、無污染、成本低、操作方便、環(huán)境友好。
[0009]實施本發(fā)明的一種由硫酸處理黑白鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的方法，其主要步驟如下:
[0010]I)黑鎢礦轉(zhuǎn)型，配制一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，將一定粒度的黑鎢礦加入該溶液中進(jìn)行反應(yīng)，液固比為2:1?10:1，溫度為>70°C，反應(yīng)時間為>3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到濾液和轉(zhuǎn)型物料；
[0011]2)轉(zhuǎn)型物料溶出，配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，液固比為2:1?6:1，溫度為10?50°C，反應(yīng)0.5?5h，反應(yīng)完成后過濾得到媽酸錢溶液或者媽酸鈉溶液；
[0012]3)濾液的處理，向濾液中加入理論量得到銨鹽，溶液中的(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應(yīng)至溶液表面出現(xiàn)晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全析出，減壓過量得到硫酸亞鐵銨晶體，濾液補入硫酸后返回處理黑鎢礦。
[0013]優(yōu)選地，步驟I)中所述的黑鎢礦，也可以是黑白鎢混合礦，含WO3質(zhì)量百分比為10%?75%，粒度不大于ΙΟΟμπι,優(yōu)選為WO3質(zhì)量百分比為>40%，粒度<30μπι;
[0014]優(yōu)選地，步驟I)中所述的一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，濃度WH2SO4質(zhì)量計，H2S04>400g/L，優(yōu)選為 500 ?700g/L ；
[0015]優(yōu)選地，步驟I)中所述的液固比為2:1?10:1，優(yōu)選為3:1?5:1，更優(yōu)選為3:1;
[0016]優(yōu)選地，步驟I)中所述的溫度為>70°C，優(yōu)選為70?100°C，更優(yōu)選為90?100°C ；
[0017]優(yōu)選地，步驟I)中所述的反應(yīng)時間為>3h，優(yōu)選為3?10h，更優(yōu)選為5?8h;
[0018]優(yōu)選地，步驟2)中所述的銨鹽為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等一系列銨鹽，優(yōu)選為碳酸銨、氨水；
[0019]優(yōu)選地，步驟2)中所述一定濃度的銨鹽，濃度以理論量計，過量>50g/L，優(yōu)選為過量 >100g/L;
[0020]優(yōu)選地，步驟2)中所述的鈉鹽為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、娃酸鈉、磷酸鈉等一系列鈉鹽，優(yōu)選為碳酸鈉、氫氧化鈉；
[0021]優(yōu)選地，步驟2)中所述一定濃度的鈉鹽，濃度為理論量計，不小于理論量；
[0022]優(yōu)選地，步驟2)中所述的液固比為2:1?6:1，優(yōu)選為3:1?5:1，更優(yōu)選為3:1;
[0023]優(yōu)選地，步驟2)中所述的溫度為10?50°C，優(yōu)選為15?35°C ；
[0024]優(yōu)選地，步驟2)中所述的反應(yīng)時間為0.5?5h，優(yōu)選為I?3h ；
[0025]優(yōu)選地，步驟3)中所述的銨鹽為硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優(yōu)選為硫酸銨；
[0026]優(yōu)選地，步驟3)中所述的溫度為50?80°C，優(yōu)選為60?70°C。
[0027]本發(fā)明采用硫酸來分解黑鎢礦(主要以FeWO4計)，反應(yīng)如式(I)，將黑鎢礦中的WO3WH2SO4的形式沉淀，鐵、錳等進(jìn)入溶液;溶出過程中加入銨鹽或者鈉鹽，將鎢酸轉(zhuǎn)化為鎢酸鹽，以加入碳酸銨為例，反應(yīng)如式(2);在硫酸與硫酸亞鐵的濾液中加入銨鹽，得到硫酸亞鐵銨晶體，濾液補入硫酸后返回處理黑鎢礦硫酸銨以加入硫酸銨為例，反應(yīng)如式(3)。
[0028]H2 S04+Feff O4=Fe S04+H2ff O4 (I)
[0029]H2WO4+ (NH4) 2CO3 = (NH4) 2WO4+H2O+CO2 (2)
[0030]FeS04+(NH4)2S04+6H20= (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (3)
[0031 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0032](I)本發(fā)明所述采用硫酸處理黑鎢礦，克服了傳統(tǒng)鹽酸分解工藝中Cl—腐蝕嚴(yán)重和HCl揮發(fā)問題；
[0033](2)本發(fā)明采用的輔料為常見銨鹽和鈉鹽，方便易得，易于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0034](3)本發(fā)明在溶出得到鎢酸銨溶液過程中，在常溫下進(jìn)行，易于生產(chǎn)，節(jié)能降耗而且其分解率可達(dá)98.5 %以上；
[0035](4)本發(fā)明在溶出得到鎢酸鈉溶液過程中，在常溫下進(jìn)行，易于生產(chǎn)，且鈉鹽的消耗量為理論量時，渣含鎢就小于4%，很大程度上降低了鈉鹽的消耗，減輕了后續(xù)鈉鹽的處理負(fù)擔(dān)；
[0036](5)本發(fā)明實現(xiàn)了物料的綜合利用，轉(zhuǎn)型濾液處理中產(chǎn)生的硫酸亞鐵可用于制取硫酸亞鐵銨，無污染物排放，環(huán)境友好；
[0037](6)設(shè)備簡單，操作方便，易于工業(yè)化應(yīng)用。
[0038](7)本發(fā)明中“黑鎢礦轉(zhuǎn)型”和“轉(zhuǎn)型物料溶出”兩個步驟的結(jié)合，不僅可實現(xiàn)常壓作業(yè)而有效降低能耗，而且全部反應(yīng)過程對反應(yīng)裝置都沒有苛刻要求，便于實施工業(yè)化。
[0039](8)本發(fā)明能夠處理高雜質(zhì)低品位黑鎢礦、黑鎢浮選尾礦、黑白鎢混合礦，。
[0040](9)本發(fā)明鎢回收率穩(wěn)定在98 %以上，處理較高白鎢礦時可達(dá)99.5 %以上，并且輔助物料消耗少，經(jīng)濟(jì)性強。
【附圖說明】
[0041]圖1是根據(jù)本發(fā)明的由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理示意圖。
【具體實施方式】
[0042]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。在不脫離本發(fā)明技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0043]如圖1所示，由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)包括:
[0044]黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置10，其具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器11和轉(zhuǎn)型過濾器12，該轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器11具有硫酸溶液入口 13、黑鎢礦入口 14和轉(zhuǎn)型反應(yīng)液出口 15，該轉(zhuǎn)型過濾器12具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)液入口 16、轉(zhuǎn)型濾液出口 17和轉(zhuǎn)型物料出口 18;
[0045]轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20，其具有混合反應(yīng)器21和溶出過濾器22，該混合反應(yīng)器21具有轉(zhuǎn)型物料入口 23、銨鹽或鈉鹽溶液入口 24和溶出溶液出口 25，該溶出過濾器22具有溶出溶液入口 26、濾渣出口 27、鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液出口 28;以及
[0046]轉(zhuǎn)型濾液處理裝置30，其具有轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器31和結(jié)晶過濾器32，該轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器31具有銨鹽加入口 33、轉(zhuǎn)型物料入口 36和待過濾液體出口 37，該結(jié)晶過濾器32具有待過濾液體入口 38、硫酸亞鐵銨晶體出口 34和結(jié)晶母液出口 35，結(jié)晶母液出口 35與硫酸溶液入口 13連通。
[0047]轉(zhuǎn)型物料出口 18是鎢酸濾餅的出口。
[0048]特別是，黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置10還包括:
[0049]硫酸質(zhì)量濃度控制器1，其量程至少為以H2SO4質(zhì)量計H2S04>400g/L，優(yōu)選為500?700g/L;
[0050]黑鎢礦轉(zhuǎn)型液固比控制器2，其量程至少為2:1?10:1，優(yōu)選為5: 2?5:1，更優(yōu)選為3:1；
[0051 ] 黑鎢礦轉(zhuǎn)型溫度控制器3，其量程至少為溫度>70°C，優(yōu)選70?100°C，更優(yōu)選90?100C;
[0052]黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時間控制器4，其量程至少為>3h，優(yōu)選為3?10h，更優(yōu)選為5?8h;和/或，
[0053]黑鎢礦粒度控制器5，其量程至少為不大于ΙΟΟμπι，優(yōu)選<30μπι。
[0054]轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20還包括:
[0055]銨鹽濃度控制器6，其量程至少為濃度以理論量計過量>50g/L，優(yōu)選過量>100g/L，或鈉鹽溶液濃度控制器6，其量程至少為濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計不小于理論量；
[0056]轉(zhuǎn)型物料溶出液固比控制器7，其量程至少為2:1?6:1，優(yōu)選3:1?5:1，更優(yōu)選3:1;
[0057]轉(zhuǎn)型物料溶出溫度控制器8，其量程至少為10?50°C，優(yōu)選為15?35°C ;和/或，
[0058]轉(zhuǎn)型物料溶出反應(yīng)時間控制器9，其量程至少為0.5?5h，優(yōu)選為I?3h。
[0059]轉(zhuǎn)型濾液處理裝置30還包括:
[0060]轉(zhuǎn)型濾液處理銨鹽理論量控制器51，銨鹽選自硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優(yōu)選硫酸銨；
[0061 ] 轉(zhuǎn)型濾液處理溫度控制器52，其量程至少為50?80°C，優(yōu)選55-80°C，更優(yōu)選60?70°(:;和/或，
[0062]壓力控制器53。
[0063]所述黑鎢礦入口 14是黑白鎢混合礦入口 ；
[0064]所述黑鎢礦入口 14具有含WO3質(zhì)量百分比控制器19，其量程至少為10%?75%，優(yōu)選 >40%。
[0065]所述銨鹽溶液入口 24為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的銨鹽溶液入口，優(yōu)選為碳酸銨溶液入口 ；
[0066]所述鈉鹽溶液入口24為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的鈉鹽溶液入口，優(yōu)選為碳酸鈉入口。
[0067]鎢酸銨溶液出口 28、凈化與結(jié)晶容器41、結(jié)晶過濾器42和分離器43依次連通，該結(jié)晶過濾器42具有APT固體出口 44和結(jié)晶母液出口 45;結(jié)晶母液出口 45與第二硫酸溶液入口46連通，該分離器43具有鎢酸出口 47和沉鎢母液出口 48，鎢酸出口 47與轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20連通，沉鎢母液出口 48與CaCO3加入口 49、45_95 °C反應(yīng)溫度控制器54、時間控制器55、轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20連通。第二硫酸溶液入口 46具有硫酸溶液加入量控制器56，其量程至少為以鎢酸銨消耗的理論量計不小于理論量。轉(zhuǎn)型濾液處理裝置30具有攪拌槳，例如，攪拌槳可以為折頁式或布魯馬金式、螺帶式。
[0068]攪拌槳具有攪拌速度控制器57，其量程至少為50-80轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為60_65轉(zhuǎn)/分鐘。
[0069]實施例1:
[0070]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0071]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0072]實施例2:
[0073]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0074]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0075]實施例3:
[0076]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應(yīng)時間7h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0077]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 0C，反應(yīng)Ih，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0078]實施例4:
[0079]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應(yīng)時間7h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0080]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25°C，反應(yīng)Ih，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢<4%。
[0081 ] 實施例5:
[0082]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0083]配制濃度最終為理論量過量200g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應(yīng)3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0084]實施例6:
[0085]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0086]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 °C，反應(yīng)3h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0087]實施例7:
[0088]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0089]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0090]實施例8:
[0091]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0092]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 2 %。
[0093]實施例9:
[0094]某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60 % )，鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0095]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0096]實施例10:
[0097]某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60 % )，鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0098]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0099]實施例11:
[0100]某黑白鎢混合礦(WO3質(zhì)量百分含量為56% )，黑白鎢混合礦與水1:1在振動磨濕磨1min，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100C,反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0101]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 0C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0102]實施例12:
[0103]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1: 2在振動磨濕磨lOmin，粒度<30μπι;配制濃度為700g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0104]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0105]實施例13:
[0106]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1.3在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應(yīng)時間7h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0107]配制濃度最終為理論量過量150g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25 0C，反應(yīng)Ih，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0108]實施例14:
[0109]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1.2在振動磨濕磨20min，粒度<20μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95°C，反應(yīng)時間7h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0110]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25°C，反應(yīng)Ih，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢<4%。
[0111]實施例15:
[0112]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間4h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0113]配制濃度最終為理論量過量200g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 0C，反應(yīng)3h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0114]實施例16:
[0115]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56% )，黑鎢礦與水1: 1.1在振動磨濕磨15min，粒度<25μπι;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0116]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35 °C，反應(yīng)3h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0117]實施例17:
[0118]某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56%)，黑鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為500g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0119]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40 0C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0120]實施例18:
[0121 ]某白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56% )，白鎢礦與水1:1在振動磨濕磨20min，粒度<25μπι;配制濃度為300g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0122]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為50 °C，反應(yīng)6h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 2 %。
[0123]實施例19:
[0124]某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60 % )，鎢礦與水2:5在振動磨濕磨15min，粒度<25μπι;配制濃度為350g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0125]配制濃度最終為理論量過量100g/L的碳酸銨溶液，含有5%ΝΗ3.H20，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為60 0C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢<
[0126]實施例20:
[0127]某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60% )，鎢礦與水1:1在振動磨濕磨15min，粒度<25ym;配制濃度為400g/L的硫酸溶液;將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90°C，反應(yīng)時間8h，過濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaW04。
[0128]配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30 °C，反應(yīng)2h，過濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢< 3 %。
[0129]根據(jù)本發(fā)明，鎢酸鹽溶液的制備系統(tǒng)的實施方法包括步驟:
[0130]使黑鎢礦轉(zhuǎn)型，進(jìn)行常壓或高壓反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)型濾液和轉(zhuǎn)型物料，以克服傳統(tǒng)鹽酸分解工藝中Cl—腐蝕嚴(yán)重和HCl揮發(fā)問題；
[0131]使轉(zhuǎn)型濾液得到綜合利用，固相可用于制取副產(chǎn)品，并且無污染物排放，液相循環(huán)至參與黑鎢礦轉(zhuǎn)型；
[0132]使轉(zhuǎn)型物料溶出，采用方便易得且易于大規(guī)模生產(chǎn)的輔料，常壓或高壓下作業(yè)，得到鎢酸鹽溶液。
[0133]特別是，具體包括以下步驟:
[0134]I)黑鎢礦轉(zhuǎn)型:配制一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟?，將一定粒度的黑鎢礦加入該硫酸溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)型反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，得到轉(zhuǎn)型濾液和轉(zhuǎn)型物料即媽fe濾餅；
[0135]2)轉(zhuǎn)型物料溶出:配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟龋瑢⑸鲜鲛D(zhuǎn)型物料與此銨鹽或鈉鹽溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，過濾，得到鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液(濾渣主要成份是脈石，例如二氧化硅、含鈣礦物，其余具體成份與所用黑鎢礦原料有關(guān)，若含有有價成分，可進(jìn)一步回收利用)；
[0136]3)轉(zhuǎn)型濾液處理:向轉(zhuǎn)型濾液中加入理論量的銨鹽，使溶液中(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應(yīng)至溶液表面出現(xiàn)晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全結(jié)晶析出，減壓過濾，得到硫酸亞鐵銨晶體，結(jié)晶母液中補入硫酸后，返回黑鎢礦轉(zhuǎn)型過程。
[0137]優(yōu)選地，采用硫酸處理黑鎢礦；
[0? 38]所述固相可用于制取副廣品中的固相是硫酸亞鐵，副廣品是硫酸亞鐵錢;
[0139]所述鎢酸鹽溶液是鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液；
[0140]所述輔料為常見銨鹽和鈉鹽;和/或，轉(zhuǎn)型物料是鎢酸濾餅，
[0141]黑鎢礦轉(zhuǎn)型時，配制一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟?，將一定粒度的黑鎢礦加入該硫酸溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)型反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾得到轉(zhuǎn)型濾液和轉(zhuǎn)型物料，其中，
[0142]所述黑鎢礦也可以是黑白鎢混合礦，含WO3質(zhì)量百分比為10%?75% (優(yōu)選為WO3質(zhì)量百分比為>40% )；
[0143]所述一定質(zhì)量濃度以H2SO4質(zhì)量計，H2S04>400g/L，優(yōu)選為500?700g/L ；
[0144]所述適當(dāng)?shù)囊汗瘫葹?:1?10:1，優(yōu)選為5:2?5:1，更優(yōu)選為3:1;
[0145]所述適當(dāng)?shù)臏囟葹?gt;70°C，優(yōu)選70?100°C，更優(yōu)選90?100°C ;，
[0146]黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時間為> 3h，優(yōu)選為3?1h，更優(yōu)選為5?8h ；和/或[0?47] 所述一定粒度不大于ΙΟΟμπι，優(yōu)選為所述一定粒度< 30μηι。
[0148]優(yōu)選地，使轉(zhuǎn)型濾液得到綜合利用時，向轉(zhuǎn)型濾液中加入理論量的銨鹽，使溶液中(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應(yīng)至溶液表面出現(xiàn)晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全結(jié)晶析出，減壓過濾，得到硫酸亞鐵銨晶體，結(jié)晶母液中補入硫酸后，返回黑鎢礦轉(zhuǎn)型過程，其中，
[0149]所述銨鹽為硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優(yōu)選硫酸銨;和/或，
[0150]所述一定溫度為50?80°C，優(yōu)選為60?70°C。
[0151 ]優(yōu)選地，使轉(zhuǎn)型物料溶出時，配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟?，將上述轉(zhuǎn)型物料與此銨鹽或鈉鹽溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，通過得到過濾鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液，其中，
[0152]所述銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的銨鹽，優(yōu)選為碳酸銨;所述一定濃度的銨鹽，其濃度以理論量計，過量>50g/L，優(yōu)選為過量>100g/L;所述鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的鈉鹽，優(yōu)選為碳酸鈉;所述一定濃度的鈉鹽，其濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計，不小于理論量；
[0153]所述適當(dāng)適當(dāng)?shù)囊汗瘫葹?:1?6:1，優(yōu)選為3:1?5:1，更優(yōu)選為3:1 ；
[0154]所述適當(dāng)?shù)臏囟葹?0?50°C，優(yōu)選為15?35°C ;和/或，
[0155]所述反應(yīng)一定時間為0.5?5h，優(yōu)選為I?3h。
[0156]優(yōu)選地，所述鎢酸銨溶液的處理步驟如下:
[0157]I)將鎢酸銨溶液凈化、結(jié)晶，得到APT固體和結(jié)晶母液；
[0158]2)向結(jié)晶母液中加入硫酸溶液，分離得到鎢酸和沉鎢母液，鎢酸返回所述轉(zhuǎn)型物料溶出步驟；
[0159]3)將沉鎢母液中加入Ca⑶3，在45_95°C反應(yīng)一定時間(大于0.5小時，優(yōu)選1.5?2.5小時)后，過濾，得到含銨返液，含銨返液返回所述轉(zhuǎn)型物料溶出步驟。
[0160]優(yōu)選地，步驟2)中，硫酸溶液與結(jié)晶母液中所含鎢酸銨反應(yīng)生成鎢酸沉淀，硫酸溶液的加入量以鎢酸銨消耗的理論量計，不小于理論量。優(yōu)選地，步驟3)中，反應(yīng)溫度為55-80°C，優(yōu)選60-70 °C。
[0161]優(yōu)選地，步驟3)中，反應(yīng)時用攪拌槳進(jìn)行攪拌，攪拌槳為折頁式或布魯馬金式、螺帶式。
[0162]優(yōu)選地，攪拌槳的攪拌速度為50-80轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為60-65轉(zhuǎn)/分鐘。
【主權(quán)項】
1.一種由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)，其特征在于，包括: 黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置，其具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器和轉(zhuǎn)型過濾器，該轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器具有硫酸溶液入口、黑鎢礦入口和轉(zhuǎn)型反應(yīng)液出口，該轉(zhuǎn)型過濾器具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)液入口、轉(zhuǎn)型濾液出口和轉(zhuǎn)型物料出口； 轉(zhuǎn)型物料溶出裝置，其具有混合反應(yīng)器和溶出過濾器，該混合反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)型物料入口、銨鹽或鈉鹽溶液入口和溶出溶液出口，該溶出過濾器具有溶出溶液入口、濾渣出口、鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液出口 ；以及 轉(zhuǎn)型濾液處理裝置，其具有轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器和結(jié)晶過濾器，該轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器具有銨鹽加入口，該結(jié)晶過濾器具有硫酸亞鐵銨晶體出口和結(jié)晶母液出口，結(jié)晶母液出口與硫酸溶液入口連通。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，轉(zhuǎn)型物料出口是鎢酸濾餅的出口。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括: WH2SO4質(zhì)量計H2S04>400g/L(優(yōu)選為500?700g/L)的硫酸質(zhì)量濃度控制器； 黑鎢礦轉(zhuǎn)型液固比為2:1?10:1 (優(yōu)選為5:2?5:1，更優(yōu)選為3:1)的液固比控制器； 黑鎢礦轉(zhuǎn)型溫度為> 70 0C (優(yōu)選70?100 0C，更優(yōu)選90?100 V)的溫度控制器； 黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時間為>3h(優(yōu)選為3?10h，更優(yōu)選為5?8h)的時間控制器;和/或， 不大于ΙΟΟμπι(優(yōu)選<30μπι)的黑鎢礦粒度控制器。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括: 濃度以理論量計過量>50g/L (優(yōu)選過量>100g/L)的銨鹽濃度控制器或濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計不小于理論量的鈉鹽溶液濃度控制器； 液固比為2:1?6:1 (優(yōu)選3:1?5:1，更優(yōu)選3:1)的轉(zhuǎn)型物料溶出液固比控制器； 溫度為1?50 °C (優(yōu)選為15?35 °C)的轉(zhuǎn)型物料溶出溫度控制器;和/或， 所述反應(yīng)時間為0.5?5h (優(yōu)選為I?3h)的轉(zhuǎn)型物料溶出反應(yīng)時間控制器。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括: 銨鹽選自硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨(優(yōu)選硫酸銨)的轉(zhuǎn)型濾液處理銨鹽理論量控制器; 溫度為50?80°C (優(yōu)選55-80°C，更優(yōu)選60?70°C)的轉(zhuǎn)型濾液處理溫度控制器;和/或， 壓力控制器。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述黑鎢礦入口是黑白鎢混合礦入口；所述黑鎢礦入口具有含WO3質(zhì)量百分比為10 %?75 %優(yōu)選>40 %的控制器。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述銨鹽溶液入口為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的銨鹽溶液入口(優(yōu)選為碳酸銨溶液入口 ); 所述鈉鹽溶液入口為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的鈉鹽溶液入口(優(yōu)選為碳酸鈉入口)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，鎢酸銨溶液出口、凈化與結(jié)晶容器、結(jié)晶過濾器和分離器依次連通，該結(jié)晶過濾器具有APT固體出口和結(jié)晶母液出口；結(jié)晶母液出口與第二硫酸溶液入口(以鎢酸銨消耗的理論量計不小于理論量的硫酸溶液加入量控制器)連通，該分離器具有鎢酸出口和沉鎢母液出口，鎢酸出口與轉(zhuǎn)型物料溶出裝置連通，沉鎢母液出口與CaCO3加入口、45-95°C反應(yīng)溫度控制器、時間控制器、轉(zhuǎn)型物料溶出裝置連通。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的系統(tǒng)，其特征在于，轉(zhuǎn)型濾液處理裝置具有攪拌槳(攪拌槳為折頁式或布魯馬金式、螺帶式)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，其特征在于，攪拌槳具有50-80轉(zhuǎn)/分鐘(優(yōu)選為60-65轉(zhuǎn)/分鐘)的攪拌速度控制器。
【文檔編號】C01G49/14GK105858729SQ201610340424
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】李小斌, 崔源發(fā), 周秋生, 羅建新, 齊天貴, 李建圃, 劉桂華, 徐雙, 彭志宏, 申雷霆
【申請人】江鎢高技術(shù)開發(fā)應(yīng)用有限公司, 中南大學(xué)