一種鎢酸鉍-鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎢酸鉍-鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境和能源已經(jīng)成為當(dāng)今社會的兩大主題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)不僅能夠利用太陽能修復(fù)受污染的環(huán)境，還能有效地將太陽能轉(zhuǎn)化為電能和氫能等清潔能源。提高光催化劑的能效和活性是該領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。單組分的光催化劑很難有效地同時利用紫外光和可見光，并且光生載流子復(fù)合幾率高，這就限制了其催化活性。研究表明，兩種半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，有利于光生載流子的分離，是提高光催化活性的有效方法。
[0003]Bi2WO6是具有層狀結(jié)構(gòu)的Aurivillius型最簡單的氧化物之一，擁有合適的禁帶寬度，能被可見光激發(fā)并具有一定的催化活性。1999年，Kudo等首次報道了利用Bi2WO6在硝酸銀水溶液中成功光解水產(chǎn)生氧氣。隨后，Tang等發(fā)現(xiàn)在可見光下Bi2WO6能夠有效地降解乙醛和氯仿等有害物質(zhì)。但是由于Bi2WO6電子-空穴對迀移慢、易復(fù)合，其活性相對較低。因此，提高Bi2WO6的可見光光催化活性尤為重要。目前，大量的工作主要集中在外來元素?fù)诫sBi2TO6以及與其形成復(fù)合物。
[0004]Bi2MoO6有與Bi2WO6極其相似的層狀結(jié)構(gòu)，但電子結(jié)構(gòu)不同。與Bi2WO6相比(Eg =2.94)，Bi2MoO6的能隙較小(Eg = 2.72),能夠捕獲更多的陽光，然而光催化活性卻不如Bi2W06。如果將兩者整合在一起，會產(chǎn)生什么樣的效果呢?于是Bi2MoxW116固溶體誕生了，其帶隙介于兩者之間。朱永法和Rangel等分別合成了 Bi2MoxWi—χθ6固溶體，Bi2Mo0.25W0.75O6表現(xiàn)出比純Bi2WO6更強(qiáng)的催化活性。然而，Bi2WO6與Bi2MoO6之間形成異質(zhì)結(jié)鮮見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)型Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料及其制備方法。解決了單一的鎢酸鉍和鉬酸鉍可見光催化活性不高和光生載流子分離難的問題，復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出較高的可見光光催化活性和穩(wěn)定性。
[0006]一種可見光響應(yīng)型Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)光催化材料的制備方法，具體步驟如下:
[0007]步驟I，制備鎢酸鉍
[0008]將Bi(NO3)3.5H20溶解在乙二醇中形成溶液A5Na2WO4.2出0溶解在蒸餾水中形成溶液B ο磁力攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中。繼續(xù)攪拌Ih后，將其轉(zhuǎn)移至I OOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫。離心分離，洗滌，真空干燥得到粉末狀Bi2WO6。
[0009]步驟2，制備鎢酸鉍一鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化材料
[0010]將Bi(NO3)3.5H20溶解在乙二醇中，然后將步驟I得到的鎢酸鉍分散在其中，攪拌混合均勻。然后，緩慢逐滴加入Na2MoO4.2H20水溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌Ih后，將其轉(zhuǎn)移至10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫。離心分離，洗滌，真空干燥，得到鎢酸鉍-鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化材料。
[0011]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)包括:
[0012]步驟I和步驟2中混合溶劑中水與乙二醇的體積比為1:4;混合溶劑體積占反應(yīng)釜容積的I/2。
[0013]步驟I和步驟2中水熱反應(yīng)的溫度為:160?180°C，反應(yīng)時間為8?12h。
[0014]步驟I中Bi(NO3)3.5H20與Na2WO4.2H20物質(zhì)的量比為2:1。
[0015]步驟2中Bi(NO3)3.5H20與Na2MoO4.2H20物質(zhì)的量比為2:1。
[0016]所制備的異質(zhì)結(jié)中，鉬酸鉍與鎢酸鉍的摩爾比η為0.05<η<0.5ο
[0017]可見光響應(yīng)型Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)光催化劑微觀結(jié)構(gòu)的表征方法:用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察形貌和顆粒大小，用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察材料的晶格條紋及晶體結(jié)構(gòu)，用X射線衍射(XRD)光譜分析結(jié)晶情況和組成，用X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面元素組成和結(jié)合狀態(tài)。
[0018]可見光響應(yīng)型Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)光催化劑光學(xué)性質(zhì)的表征方法:用紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)分析材料的光吸收情況，用固體熒光(PL)技術(shù)研究材料的光生電子和空穴的分離、轉(zhuǎn)移情況。
[0019]可見光響應(yīng)型Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)光催化劑的催化活性測試:以初始濃度為10mg/L的羅丹明B水溶液和5mg//L的甲硝唑水溶液為降解目標(biāo)物；用500W氙燈作為光源，通過420nm的濾波片獲取可見光;利用循環(huán)冷卻水對光源降溫，使反應(yīng)在恒溫環(huán)境下進(jìn)行。
[0020]本發(fā)明的有益效果:采用本發(fā)明制備的鎢酸鉍-鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)光催化材料具有良好的光電性能和催化效率。
[0021](I)以本發(fā)明方法制備的Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)具有接觸良好的界面，利于光生載流子更好的分離，催化活性均能比單一的Bi2WO6和Bi2MoO6明顯提高。
[0022](2)在可見光照射下，本發(fā)明方法制備的Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)對有色染料和無色抗生素均有較強(qiáng)的降解能力，具有普適性。
[0023](3)本發(fā)明的制備過程無需加入任何模板劑或添加劑，無需高溫煅燒，合成過程工藝簡單、適宜規(guī)模化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1a為純Bi2WO6樣品的FESEM圖；
[0025]圖1b為純Bi2MoO6樣品的FESEM圖；
[0026]圖2a 為-Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.05)異質(zhì)結(jié)的 FESEM 照片；
[0027]圖2b 為 Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.1)異質(zhì)結(jié)的 FESEM 照片；
[0028]圖2c 為 Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.2)異質(zhì)結(jié)的 FESEM 照片；
[0029]圖2d為B i 2W06/B i 2Mo06 (M/W=0.5)異質(zhì)結(jié)的 FE SEM 照片；
[0030]圖3 純Bi2TO6(a)、Bi2Mo06(f)和不同 M/W 比例 Bi2WfVBi2MoO6 異質(zhì)結(jié)的 XRD 圖譜(b)M/ff=0.05,(c)M/ff=0.1,(d)M/ff=0.2,(e)M/ff=0.5
[0031 ]圖4a是Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.2)異質(zhì)結(jié)的TEM圖；
[0032]圖4b是圖4a的局部放大圖；
[0033]圖4c是圖4a的高分辨TEM圖像；
[0034]圖4d 是 Bi2W06/Bi2Mo06(M/W=0.2)異質(zhì)結(jié)的 EDS 圖譜；
[0035]圖5a異質(zhì)結(jié)MW-0.2的Bi 4f高分辨XPS圖譜；
[0036]圖5b異質(zhì)結(jié)MW-0.2的W 4f高分辨XPS圖譜；
[0037]圖5c異質(zhì)結(jié)MW-0.2的Mo 3d高分辨XPS圖譜；
[0038]圖5d異質(zhì)結(jié)MW-0.2的01 s高分辨XPS圖譜；
[0039]圖6純Bi2W06、Bi2Mo06和不同M/W比Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)的紫外-可見漫反射光譜；
[0040]圖7純Bi2W06(a)、MW_0.2(b)異質(zhì)結(jié)和純Bi2MoO6(C)的熒光光譜(激發(fā)波長為325nm)；
[0041]圖8(a)可見光照射下MW-0.2異質(zhì)結(jié)降解MNZ的紫夕卜-可見吸收光譜變化；
[0042]圖8(b)不同光催化劑在可見光照射下對MNZ的降解曲線；
[0043]圖9(a)可見光照射下MW-0.2異質(zhì)結(jié)降解RhB的紫外可見吸收光譜變化；
[0044]圖9(b)不同光催化劑在可見光照射下對RhB的降解曲線；
[0045]圖10為可見光福照下Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)光生電子-空穴分離和轉(zhuǎn)移過程不意圖。
【具體實施方式】
[0046]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0047]實施例1-合成鎢酸鉍
[0048]I)稱取2.4260g(5mmol)Bi(N03)3.5H20溶解在40mL乙二醇中形成溶液A。
[0049]2)稱取0.825(^(2.5_01)恥2104.2H20溶解在1mL水中形成溶液B。
[0050]3)磁力攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌Ih使其混合均勻。
[0051]4)將步驟3)中所得渾濁液轉(zhuǎn)移至10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，密封、置于烘箱中加熱，使其在160°C下恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。離心分離收集沉淀，洗滌，真空干燥得到樣品Bi2WO6。
[0052]實施例2-制備鎢酸鉍-鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)
[0053]I)稱取0.4850g(lmmol)Bi(N03)3.5H20溶解在40mL乙二醇中形成溶液，然后將實施例I中制備的Bi2WO6 0.6833g(lmmol)分散在其中，攪拌30min充分混合。
[0054]2)稱取0.1210g(0.5mmol)Na2Mo04.2H20溶于1mL水，磁力攪拌下緩慢滴加到步驟
I)得到的混合物中，繼續(xù)攪拌Ih使其混合均勻。
[0055]3)將步驟2)中所得渾濁液轉(zhuǎn)移至10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中。在160°C下恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。離心分離沉淀，洗滌，真空干燥得到Bi2W06/Bi2Mo06(50 % )異質(zhì)結(jié)，記作Mff-0.5。
[0056]4)改變步驟2)和步驟I)中Mo源和W源比例，分別得到MW-0.05,Mff-0.1和MW-0.2。
[0057]圖1 (a)和圖1(b)分別是純Bi2WO6和Bi2MoO6樣品的SEM圖像。從圖可以看到，Bi2WO6樣品由大量單分散性的微球構(gòu)成，均勻一致，粒徑為0.5?1.Ομπι。樣品呈三維分等級線團(tuán)狀，它是由一系列相互垂直或平行的納米片按一定順序組裝起的。Bi2MoO6樣品為直徑約3μπι的微球，該微球由大量的極薄的納米片組裝而成，這些納米片緊密結(jié)合在一起形成具有分級多孔結(jié)構(gòu)的微球。
[0058]圖2是不同M/W比例Bi2W06/Bi2Mo06異質(zhì)結(jié)的SEM照片。由圖可以看出，所有異質(zhì)結(jié)中單個樣品顆粒的尺寸未發(fā)生明顯變化，粒徑在0.5?1.ομπι之間。隨著M/W比例的增大，Bi2WO6的三維分等級線團(tuán)狀形貌逐漸被破壞，原本相互平行或垂直的納米片逐漸解體，生成單個的圓盤狀納米片，這些納米片比原來組成純Bi2WO6的分級結(jié)構(gòu)的納米片稍厚。
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