一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，將氮化硼分散于丙三醇中，室溫下超聲，獲得氮化硼分散液；將五水合硝酸鉍加入到氮化硼分散液中，攪拌，形成分散液；然后向分散液中滴加氯化鈉溶液，攪拌；將溶液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中，微波下反應(yīng)15?20min，微波功率為180?200w，反應(yīng)結(jié)束后，清洗、干燥，得到可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑。該催化劑用于吸附和光催化降解羅丹明B染料廢水，在可見(jiàn)光下具有良好的吸附和光催化降解作用，催化活性穩(wěn)定，重復(fù)利用率高，具有實(shí)際應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境化工光催化水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]目前，越來(lái)越多的有機(jī)染料大量應(yīng)用于紡織、印染、皮革、食品和日用化學(xué)品等產(chǎn)業(yè)中。盡管染料的出現(xiàn)使得我們的世界變得五彩繽紛，但是由于其使用量巨大，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量含有毒性的工業(yè)廢水，未經(jīng)妥善處理直接排入水體將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。而且部分染料還具有潛在的致癌性，進(jìn)入食物鏈后會(huì)直接危害人畜健康。傳統(tǒng)上，物理-化學(xué)方法，電化學(xué)法，生物法等被用來(lái)進(jìn)行染料廢水的處理。但是具有去除效率低，造成二次污染，費(fèi)用高的缺點(diǎn)?？紤]到環(huán)境效益，用可見(jiàn)光降解染料作為一種綠色技術(shù)引起越來(lái)越高的重視。
[0003]近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化材料在環(huán)境、材料、能源等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。為了提高太陽(yáng)能的利用效率，光催化材料必須具備兩大條件:適合的可以很好的響應(yīng)太陽(yáng)光的帶隙以及較低的電子空穴重組率。BN是一種人工合成的非氧化物陶瓷材料，它和C2是等電子體，因此和碳單質(zhì)具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的BN有類似于石墨的六方晶型(h-BN)和類似于金剛石的立方晶型(c-BN)。BN具有耐高溫、抗熱振、抗氧化、高熱導(dǎo)率、高電阻率、高介電性能、自潤(rùn)滑、低密度、良好的加工性、耐化學(xué)腐蝕、與多種金屬不浸潤(rùn)等優(yōu)良的物理和化學(xué)特性。
[0004]氯氧鉍(B1Cl)高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)便于光生電子空穴分離，保證了 B1Cl良好的穩(wěn)定的光催化活性。但是帶隙(3.3eV)同樣限制了 B1Cl對(duì)可見(jiàn)光的利用。因此，如何使 B1Cl得帶隙能降低，從而可更加充分有效的利用太陽(yáng)能成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，已有一些增強(qiáng)B1Cl可見(jiàn)光響應(yīng)的二維B1Cl納米片，該催化劑的帶隙明顯減少(3.lleV)。在可見(jiàn)光該催化劑對(duì)羅丹明B表現(xiàn)出良好的光催化降解的特性。(Cry sta 1 Growth & des ign， 2011，793-803)Chen等人以三氯化鉍和硝酸為原料，在1-賴氨酸調(diào)整下制備B1Cl (2.87eV)光催化劑。窄帶隙可能是由于納米花狀的形貌及高暴露的(110)晶面。在A多435nm 光源照射50min后，10mg? L1—羅丹明B完全脫色，其降解效率常熟達(dá)0.1186 min1—(Catalysis Communicat1ns，2012,23:54-57)。但是兩種制備B1Cl的方法均為24小時(shí)，時(shí)間較長(zhǎng)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)B1Cl光催化劑帶隙寬的問(wèn)題，提供一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，催化劑利用氮化硼的量子界限效應(yīng)與表面效應(yīng)，使B1Cl光催化吸收光譜拓寬至可見(jiàn)光區(qū)，以五水合硝酸鉍、丙三醇和氯化鈉為原料，通過(guò)微波輔助，沉淀，分離，洗滌以及干燥步驟制備得到可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑，該方法制備時(shí)間明顯得到縮短，并且制備出的材料可充分利用太陽(yáng)能，且能夠有效解決環(huán)境污染的問(wèn)題。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，包括如下步驟:1)將氮化硼分散于丙三醇中，室溫下超聲，獲得氮化硼分散液；2)將五水合硝酸鉍加入到步驟1)的氮化硼分散液中，攪拌，形成分散液;然后向分散液中滴加氯化鈉溶液，攪拌；3)將步驟2)中的溶液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中，微波下反應(yīng)15-20min，反應(yīng)結(jié)束后，清洗、干燥，得到可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑。
[0007]步驟1)中氮化硼與丙三醇的比例關(guān)系為:25?200mg氮化硼分散于36?40mL的丙三醇中。
[0008]步驟2)中氮化硼、五水合硝酸鉍與氯化鈉的摩爾比為(0.5?4): 19:19。氮化硼具有提高電子傳導(dǎo)率的能力，摻雜較少與摻雜過(guò)量都會(huì)明顯影響光催化的降解效果。少量摻雜石墨相BN時(shí)，明顯提高催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的對(duì)光的吸收率，但是當(dāng)摻雜BN過(guò)量時(shí)，BN會(huì)大量掩蓋B1Cl微球上面的活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)上面的光電子無(wú)法與催化劑上面吸附的污染物接觸反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效果變差。優(yōu)選的氮化硼:五水合硝酸鉍:氯化鈉的摩爾比為2: 19:19，也就是對(duì)應(yīng)的1%8_8丨0(:1。
[0009]步驟2)中氯化鈉溶液的濃度為0.lmol/L。[〇〇1〇] 步驟3)中微波功率為180-200w。[〇〇11] 步驟3)中所述干燥的溫度為60-80°C，時(shí)間為8?12小時(shí)。
[0012]所述制備方法制備得到的可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑，外表是花瓣式納米級(jí)的微球，顆粒大小約為〇.7wn，利用微波方法制備的氯氧鉍體型更小(微波法制備的大小約為 0.7wn，普通方法制備的大小為l.lwii左右)，克服以往制備的氯氧鉍體積太大的缺點(diǎn)，并且表面附著石墨相氮化硼片層，更加有利于氯氧鉍的光電子空穴分離，更加有利于有機(jī)污染物的降解。
[0013]所述可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑在降解水中的持續(xù)性污染物與染料中的應(yīng)用。 將可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑加入到待降解的水體中，控制反應(yīng)體系溫度在15?25°C，黑暗處吸附平衡后，在可見(jiàn)光源下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。所述可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑在水體中的濃度為0 ? 2-1 ? Omg/mL，優(yōu)選為0 ? 8 mg/mL。[〇〇14] 所述氮化硼的制備方法如下:將硼酸與尿素以1: 20的比例溶于36-40mL超純水， 放入烘箱中60-80°C干燥18-24小時(shí)，得到白色的混合物;然后將白色混合物在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中900 °C加熱5-7小時(shí)，將得到的最終產(chǎn)物研磨備用。[〇〇15]本發(fā)明以五水合硝酸鉍、丙三醇和氯化鈉為原料，通過(guò)微波輔助，沉淀，分離，洗滌以及干燥步驟制備得到可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑，通過(guò)溶劑丙三醇將層狀的氯氧鉍轉(zhuǎn)化為花邊球狀，并且微波輔助不僅對(duì)于氯氧鉍形成球狀結(jié)構(gòu)有積極影響，而且還大大縮短了制備時(shí)間，將氮化硼摻雜至氯氧鉍中，將氯氧鉍的帶隙減少至3.lleV，從而使其不僅對(duì)于紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，同時(shí)對(duì)可見(jiàn)光也具有響應(yīng)。
[0016] 利用氮化硼的量子界限效應(yīng)與表面效應(yīng)，使B1Cl光催化吸收光譜拓寬至可見(jiàn)光區(qū)，該方法制備時(shí)間明顯得到縮短，并且制備出的材料可充分利用太陽(yáng)能，且能夠有效解決環(huán)境污染的問(wèn)題。[〇〇17]所制備的可見(jiàn)光響應(yīng)型BNOB1Cl光催化劑可用于降解水中的持續(xù)性污染物與染料等有機(jī)物。
[0018]有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì):(1)彌補(bǔ)了氯氧鉍光催化劑帶隙寬，不能充分利用太陽(yáng)能的缺陷，將氯氧鉍的帶隙從 3.3 eV減少至3.11 eV，增強(qiáng)了氯氧鉍光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用率；(2)采用常規(guī)的無(wú)機(jī)原料作為反應(yīng)物，原料價(jià)廉易得:制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，同時(shí)制備方法對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物；(3)可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑在可見(jiàn)光下具有良好的光催化活性，且能更加充分高效的利用太陽(yáng)能，這對(duì)于環(huán)境治理和綠色能源利用具有重要意義。[〇〇19](4)制備周期短，材料穩(wěn)定性好?！靖綀D說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的可見(jiàn)光響應(yīng)型氮化硼@氯氧鉍復(fù)合光催化劑的SEM圖。[0021 ]圖2為實(shí)施例2制備的可見(jiàn)光響應(yīng)型氮化硼@氯氧鉍復(fù)合光催化劑的DRS圖。
[0022]圖3為實(shí)施例2制備的可見(jiàn)光響應(yīng)型氮化硼@氯氧鉍復(fù)合光催化劑在不同氮化硼摻雜量下對(duì)羅丹明B的降解效果圖。
[0023]圖4為實(shí)施例1制備的可見(jiàn)光響應(yīng)型氮化硼@氯氧鉍復(fù)合光催化劑和純氯氧鉍熒光光譜對(duì)比圖。
[0024]圖5為實(shí)施例1制備的可見(jiàn)光響應(yīng)型氮化硼@氯氧鉍復(fù)合光催化劑在不同濃度下對(duì)羅丹明B的降解圖。
[0025]圖6為實(shí)施例1制備的可見(jiàn)光響應(yīng)型氮化硼@氯氧鉍復(fù)合光催化劑降解羅丹明B催化劑重復(fù)利用圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1制備氮化硼:硼酸與尿素以質(zhì)量比1:20的比例溶于40ml超純水，放入烘箱中80°C干燥 12小時(shí)，得到白色的混合物。然后將白色混合物在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中900 °C加熱5小時(shí)，將得到的最終產(chǎn)物研磨備用。[〇〇27]制備摻氮化硼的氯氧鉍:100mg的氮化硼分散于36ml的丙三醇中，室溫下超聲lh， 獲得氮化硼分散液;將〇.4mol的五水合硝酸鉍加入36ml含有氮化硼的丙三醇分散液中，在磁力攪拌下分散〇.5h，形成分散液;0.4mol的氯化鈉加入4ml的超純水中，形成氯化鈉溶液； 將氯化鈉溶液逐滴加入分散液中，磁力攪拌半小時(shí)。將上述溶液轉(zhuǎn)入50ml的微波反應(yīng)器中， 200w的功率下加熱15min，反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)水乙醇與超純水分別清洗三次，最后在烘箱中60 °C干燥12小時(shí)，研磨備用，即制得可見(jiàn)光響應(yīng)型的1% BNOB1Cl光催化劑。[〇〇28] 采用掃描電子顯微鏡對(duì)制得的可見(jiàn)光響應(yīng)型的1% BNOB1Cl光催化劑進(jìn)行電鏡掃描得到如圖1所示的SEM圖，從圖1可以看出制得的可見(jiàn)光響應(yīng)型的1% BNOB1Cl光催化劑為納米微球，表面有少量石墨相BN覆蓋。[〇〇29] 實(shí)施例2氮化硼的制備同實(shí)施例1。
[0030] 制備摻不同含量氮化硼的氯氧鉍:分別取25 mg，50 mg，100 mg和200mg的氮化硼分散于36ml的丙三醇中，室溫下超聲lh，獲得氮化硼分散液;將0.4mol的五水合硝酸鉍加入 36ml含有氮化硼的丙三醇分散液中，在磁力攪拌下分散0.5h，形成分散液;0.4mol的氯化鈉加入4ml的超純水中，形成氯化鈉溶液;將氯化鈉溶液逐滴加入分散液中，磁力攪拌半小時(shí)。 將上述溶液轉(zhuǎn)入50ml的微波反應(yīng)器中，200w的功率下加熱15min，反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)水乙醇與超純水分別清洗三次，最后在烘箱中60°C干燥12小時(shí)，研磨備用，制得氮化硼與氯氧鉍質(zhì)量比分別為0.25%、0.5%、1%和2%的可見(jiàn)光響應(yīng)型的BNOB1Cl光催化劑，分別記為:0.25% BN@Bi0Cl、0.5% BN@B1Cl、l% BN@B1Cl、2% BNOB1Cl。[〇〇31]采用紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀對(duì)制得的可見(jiàn)光響應(yīng)型的BNOB1Cl光催化劑進(jìn)行電鏡掃描，得到如圖2所示的DRS圖，從圖2可以看出制得的可見(jiàn)光響應(yīng)型的BN@Bi0C1光催化劑相對(duì)于純石墨相氮化碳在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的吸收明顯增強(qiáng)，因此產(chǎn)生更多光電子與空穴分離，有助于對(duì)于污染物的降解。摻雜石墨相氮化硼越多，材料在全光譜對(duì)光的吸收能力得到明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明摻雜氮化硼的氯氧鉍對(duì)光能利用明顯得到增強(qiáng)，吸收得到的光能越多，光電子-空穴對(duì)產(chǎn)生得越多，能夠利用的空穴與光電子越多，空穴與光電子進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基，并且空穴自身也可以氧化有機(jī)污染物。[〇〇32] 實(shí)施例3采用實(shí)施例2制備得到的光催化劑用于氧化處理羅丹明B溶液。降解步驟為:步驟(1):準(zhǔn)確稱取1 Omg的羅丹明B，將其溶于超純水中，并定容至1000ml，制得10mg/L 的羅丹明B溶液；步驟(2):用移液管準(zhǔn)確移取50ml步驟(1)得到的羅丹明B溶液至反應(yīng)器中，并加入40mg 0 ? 25% BNOB1Cl，0 ? 5%BN@Bi0Cl，1% BNOB1Cl和2%BN@Bi0Cl，反應(yīng)體系控制在25 °C，在暗光處先吸附平衡半小時(shí)，使其達(dá)到吸附脫附平衡；步驟(3):以300w氙燈作為可見(jiàn)光源，將步驟(2)所得溶液在光照下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每間隔5?30min時(shí)間取樣，并用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)量羅丹明B吸光度，并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3中可以看出在摻雜lwt%的BN時(shí)，BNOB1Cl這種復(fù)合物的光催化效果是最好的，摻雜較少與摻雜過(guò)量都會(huì)明顯影響光催化的降解效果。BN具有提高電子傳導(dǎo)率的能力，少量摻雜石墨相BN時(shí)，明顯提高催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的對(duì)光的吸收率，但是當(dāng)摻雜 BN過(guò)量時(shí)，BN會(huì)大量掩蓋B1Cl微球上面的活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)上面的光電子無(wú)法與催化劑上面吸附的污染物接觸反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效果變差。
[0033]實(shí)施例4采用全自動(dòng)熒光光譜儀對(duì)制得的可見(jiàn)光響應(yīng)型的BNOB1Cl光催化劑進(jìn)行表征，得到如圖4所示的PL圖，從圖4可以看出制得的可見(jiàn)光響應(yīng)型的BNOB1Cl光催化劑相對(duì)于純B1Cl 在激發(fā)波長(zhǎng)下，產(chǎn)生的激發(fā)峰更低，因此更加有利于光電子與空穴分離，有助于對(duì)于污染物的降解，這是氮化硼具有有效傳導(dǎo)光電子能力的效果。
[0034]實(shí)施例5采用實(shí)施例1制備得到的光催化劑用于氧化處理羅丹明B溶液。降解步驟為:步驟(1):準(zhǔn)確稱取1 Omg的羅丹明B，將其溶于超純水中，并定容至1000ml，制得10mg/L 的羅丹明B溶液；步驟(2):用移液管準(zhǔn)確移取50ml步驟(1)得到的羅丹明B溶液至反應(yīng)器中，并分別加入 10mg，20mg，30mg，40mg和50mg摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%BN的B1Cl光催化劑(1% BNOB1Cl)，反應(yīng)體系控制在25攝氏度，分別調(diào)節(jié)催化劑濃度為，在暗光處先吸附平衡半小時(shí)，使其達(dá)到吸附脫附平衡；步驟(3):以300w氙燈作為可見(jiàn)光源，將步驟(2)所得溶液在光照下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每間隔5?30min時(shí)間取樣，并用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)量羅丹明B吸光度，并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出當(dāng)催化劑濃度為0.8mg/mL時(shí)，催化效果最好，當(dāng)催化劑濃度為〇.2-0.8mg/mL時(shí)，催化劑濃度越高，活性位點(diǎn)越多，產(chǎn)生的自由基越多，能夠用于降解有機(jī)污染物的自由基越多，降解效果越好。但是當(dāng)催化劑濃度達(dá)到1.〇mg/mL由于催化劑濃度太高，影響催化劑對(duì)光的吸收，產(chǎn)生的光電子-空穴對(duì)較少，因此反過(guò)來(lái)抑制了降解效果。
[0035] 實(shí)施例6將實(shí)施例5中的氮化硼/氯氧鉍納米復(fù)合材料(1% BNOB1Cl)離心干燥，分散于50ml濃度為10mg/L的羅丹明B中，放入光反應(yīng)儀中避光攪拌半小時(shí)，達(dá)到催化劑與雙酚A吸附-解析平衡，以300w的氙燈為光源，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，如此重復(fù)兩次得到如圖6所示的光催化降解重復(fù)性曲線圖。從圖中可以看出光催化活性保持不變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:1)將氮化硼分散于丙三醇中，室溫下超聲，獲得氮化硼分散液；2)將五水合硝酸鉍加入到步驟1)的氮化硼分散液中，攪拌，形成分散液;然后向分散液 中滴加氯化鈉溶液，攪拌；3)將步驟2)中的溶液轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中，微波下反應(yīng)15-20min，反應(yīng)結(jié)束后，清洗、干 燥，得到可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟1)中氮化硼與丙三醇的比例關(guān)系為:0.675?5 mg氮化硼分散于0.9?lmL的丙三醇中。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟2)中氮化硼、五水合硝酸鉍與氯化鈉的摩爾比為(0.5?4): 19:19。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟2)中氯化鈉溶液的濃度為0.lmol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟3)中微波功率為180-200W。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟3)中所述干燥的溫度為60-80 °C，時(shí)間為8?12小時(shí)。7.權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述制備方法制備得到的可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑。8.權(quán)利要求7所述可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑在降解水中的持續(xù)性污染物與染料中 的應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，將可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑加入到待 降解的水體中，控制反應(yīng)體系溫度在15?25°C，黑暗處吸附平衡后，在可見(jiàn)光源下進(jìn)行光催 化降解反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述可見(jiàn)光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑在水 體中的濃度為0.2-1 ?0 mg/mL。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK106000437SQ201610331174
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】許航, 吳章, 丁明梅, 申昆侖, 崔建峰, 高曉宏, 顧艷梅
【申請(qǐng)人】河海大學(xué)