專利名稱：聚亞烷基醚嵌段共聚物磷酸酯及基作為分散劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含水介質(zhì)中分散粒狀固體的化合物，其制備方法，以及含所述化合物和粒狀固體的組合物，包括涂料和油墨。
供以水為基質(zhì)的涂料所用的碾磨基料，常規(guī)制備法是將含有不溶于水的粒狀固體(例如色素)的含水介質(zhì)，在樹脂和分散劑存在下進行粉碎操作，使細粒固體均勻分布于整個介質(zhì)中。但是當此種碾磨基料加入涂料中時，分散劑可能對漆的成膜特性，和/或漆膜的耐久性有不良影響。某些分散劑還對所形成的漆膜光彩有損害。因此需要能夠在介質(zhì)中分散較大量顆粒固體，并顯示提高分散穩(wěn)定性，以及使所形成的漆膜有極好性能，尤其是具較高色彩光潔度的改進分散劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種式I所示的聚(C2-3亞烷基二醇)-單C1-4烷基醚的磷酸酯，RO(C2H4O)m(C3H6O)n-H1其中R是C1-4烷基；而m和n各自是2-60。
R可以是直鏈或支鏈的，但優(yōu)選直鏈特別是甲基。
優(yōu)選m不小于3，尤其不小于5。也優(yōu)選m不大于45，更優(yōu)選不大于35，尤其不大于20。
優(yōu)選n不小于3，更優(yōu)選不小于5，尤其不小于7，也優(yōu)選n不大于40，更優(yōu)選不大于30，尤其不大于25。
式1單烷基醚的分子量優(yōu)選小于12000，更優(yōu)選小于8000，甚至更優(yōu)選小于5000，尤其是小于3000。也優(yōu)選式1單烷基醚的分子量不小于400，更優(yōu)選不小于800，尤其優(yōu)選不小于1000。
m與n之比優(yōu)選在1∶3至3∶1之間，尤其是2∶5至5∶2之間。
使式1單烷基醚與磷酸試劑反應(yīng)獲得磷酸酯，其中單烷基醚對磷酸試劑的每個磷原子之比為3∶1至1∶1，尤其是2∶1至1∶1。
如果分散劑是單磷酸酯和二磷酸酯的混合物，則特別優(yōu)選單烷基醚對磷酸試劑每個磷原子之比小于2，例如1.5∶1。
該磷酸酯可以是游離酸的形式，或者可以與堿金屬、氨、胺、鏈烷醇胺，或季銨陽離子形成鹽。
該磷酸酯還可以進一步與鏈烷醇或鏈烷醇胺反應(yīng)，優(yōu)選鏈烷醇是C1-6，尤其是C1-4鏈烷醇。如果該磷酸酯進一步與鏈烷醇反應(yīng)，則形成另外的酯基團，且式1單烷基醚與磷酸試劑的磷原子之比小于2，尤其小于1.5。
當該磷酸酯與鏈烷醇胺反應(yīng)，該鏈烷醇胺可以形成酯和/或酰氨基和/或胺鹽。確信該反應(yīng)產(chǎn)物主要是胺鹽。
優(yōu)選磷酸試劑是POCl3、多磷酸、尤其是P2O5。
優(yōu)選堿金屬是鋰、鉀、尤其是鈉。
鏈烷醇胺的例子是乙醇胺、二乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇，及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
式1單烷基醚可由本領(lǐng)域已知方法制備，優(yōu)選使式2多亞乙基二醇單烷基醚與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，RO-(C2H4O)mH2其中R和m如本文前面所定義的。
一般情況下，式2單烷基醚與環(huán)氧丙烷是在惰性氣氛(如通氮氣)，無水條件下，并在堿金屬存在下反應(yīng)。所述堿金屬優(yōu)選鋰、鈉、并特別優(yōu)選鉀。堿金屬便于以水溶性無機鹽、特別是氫氧化物形式加入到式2單烷基醚中，并加熱除去水，特別是在加入環(huán)氧丙烷以前減壓下加熱。由于環(huán)氧丙烷屬揮發(fā)性，其與式2單烷基醚的反應(yīng)在封閉容器中進行，一般溫度為40到140℃之間，優(yōu)選溫度是約80℃，尤其是約100℃。
式1單烷基醚與磷酸試劑之間的反應(yīng)也優(yōu)選在惰性氣氛(如通氮氣)無水條件下進行。反應(yīng)可在惰性溶劑中進行，但在無溶劑條件下更有利于單烷基醚與磷酸試劑反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選60℃以上，尤其80℃以上。為了避免分散劑焦化，優(yōu)選溫度低于120℃，尤其低于100℃。
如果該分散劑還含有該磷酸酯與鏈烷醇或鏈烷醇胺反應(yīng)形成的其它酯、酰氨和/或胺鹽基團時，則鏈烷醇或鏈烷醇胺、可以在所述單烷基醚與磷酸試劑反應(yīng)相同之條件下，與所述磷酸酯反應(yīng)。
如本文前面所指出的，根據(jù)本發(fā)明的分散劑適宜于將粒狀固體均勻分散于液體介質(zhì)中，特別是分散于含水介質(zhì)中。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供含本文前面所定義之分散劑和粒狀固體的組合物。
優(yōu)選該組合物還含液體，特別是分散劑能至少部份溶于其中的一種液體，尤其是水或能夠與水(包括其混合物)混溶的有機液體。適宜的液體例子包括C1-10脂肪醇之類的醇；C2-6亞烷基二醇之類的二醇；甲氧基-、乙氧基-、丙氧基-及丁氧基乙醇、和甲氧基-、乙氧基-及丙氧基丙醇之類的醇醚；以及二甘醇，和亞丙基二醇之類的二醇醚。總的說來，所挑選的液體要滿足該組合物最后使用之要求，特別是要與它將被稀釋的任何介質(zhì)具相容性。優(yōu)選該液體含相對于組合物總重的至少25％、更優(yōu)選至少50％、尤其是至少75％重量的水。
該組合物可以含分散劑和粒狀固體的緊密混合物，但優(yōu)選含有分散劑在細顆粒上的涂層。優(yōu)選該顆粒平均直徑小于15μ，更優(yōu)選小于10μ，特別是小于5μ，尤其是小于3μ。
所述粒狀固體可以是能在液體介質(zhì)中呈穩(wěn)定細分散狀態(tài)的任何物質(zhì)。適宜固體之例是顏料和油墨，漆和其它表面涂料的填料；磁性金屬或合金，及磁性氧化物，用于生產(chǎn)磁帶，磁盤和記錄裝置；灰塵及土壤顆粒；殺生物劑、農(nóng)藥及藥品。該組合物，無論是干性，或液體介質(zhì)中的分散形式，均可含其它成份，例如樹脂、粘結(jié)劑、懸浮劑、抗沉降劑、增塑劑、潤濕劑、聚結(jié)劑、共溶劑、增稠劑及防腐劑。這些成分可溶于該液體介質(zhì)、部分溶于該液體介質(zhì)，或者不溶于該液體介質(zhì)，或可分散于該液體介質(zhì)中。
如果固體是顏料，則優(yōu)選無機顏料、金屬顏料、或有機染料的金屬鹽(有時稱色淀或調(diào)色劑)。這些顏料可來自任何已知類別的顏料，例如“色彩索引第三版”(1971)，以及隨后在標題“顏料”一章中的修訂及補充內(nèi)容所介紹的那些顏料。
無機顏料的例子是二氧化鈦(包括銳鈦礦和金紅石形式、以及高紫外線吸收的超精細二氧化鈦)、氧化鋅、普魯士蘭、硫化鎘、氧化鐵(包括透明氧化鐵)、群青、云母(包括例如用精細二氧化鈦處理云母表面而制得的珠光顏料)，和鉻顏料，包括鉻酸鹽、鉬酸鹽、及鉛、鋅、鋇、鈣、和混合物的混合鉻酸鹽和硫酸鹽，以及以品名淡黃色、檸檬黃、中黃、橙黃、猩黃、和鉻紅市售的綠黃至紅色顏料的改性產(chǎn)品。
金屬顏料的例子是鋁碎片、銅粉、及銅碎片。
有機染料的金屬鹽例子是偶氮金屬鹽顏料，例如Cl紅顏料48(也稱為2B調(diào)色劑或永久紅2B)、Cl紅顏料53(也稱為色淀紅C或紅色淀C)、Cl紅顏料52、Cl紅顏料57(也稱為4B調(diào)色劑、立索玉紅、玉紅調(diào)色劑，或永久紅4B)、Cl紅顏料58、Cl紅顏料247、Cl黃顏料61、Cl黃顏料62、Cl黃顏料183，和Cl黃顏料191。
填料的例子是碳酸鈣、水合氧化鋁、滑石、石英、硅石(沉淀硅石、熱解及合成硅石)、金屬硅酸鹽、硫酸鋇及硫酸鈣、瓷土、氧化銻、石粉、硅灰石和碎玻璃纖維。
可用本領(lǐng)域任何已知方法制備該組合物。因此，可將分散劑和固體顆?；旌显谝黄穑⑷缓髢?yōu)選研磨該組合物，獲得所需的固體顆粒度，由此制備該組合物。但優(yōu)選在最終配制、或固體顆粒精加工期間，在有液體存在下，將分散劑加入固體顆粒中?？偟膩碚f，是將分散劑、固體顆粒和液體介質(zhì)混合在一起制備組合物、然后將該組合物研磨或者磨細，以得到所需的固體顆粒度。所述液體介質(zhì)可以是水或最好是至少能部份溶解分散劑的有機液體。如果組合物需制成干性，優(yōu)選液體介質(zhì)是揮發(fā)性的，以便其能通過簡單方法(如蒸發(fā))容易地從固體顆粒中除去。但優(yōu)選該組合物含有液體介質(zhì)。
如果干性組合物基本由分散劑和粒狀固體組成，則根據(jù)粒狀固體重量，優(yōu)選含至少0.2％，更優(yōu)選含至少0.5％，尤其是至少1％重量分散劑。但最好是根據(jù)粒狀固體重量，干性組合物中分散劑含量不高于100％重量，優(yōu)選不高于50％，更優(yōu)選不高于20％，特別是不高于10％。
當組合物含分散劑，粒狀固體，和液體介質(zhì)時，則根據(jù)該組合物總重，其中優(yōu)選含至少5％，更優(yōu)選至少20％，尤其是至少40％，最優(yōu)選至少50％粒狀固體。但最好是根據(jù)該組合物總重，該組合物中所含固體重量不高于90％，更優(yōu)選不高于80％，尤其是不高于75％。優(yōu)選分散劑相對于粒狀固體之量，與前面對干性組合物所定義的相同。
正如前面所述，本發(fā)明分散劑特別適宜配制含水碾磨基料，所述基料中，粒狀固體是在分散劑和成膜樹脂粘合劑存在下于液體中碾磨的。
因此，根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種含粒狀固體、分散劑和成膜樹脂的含水碾磨基料。
一般來說，該碾磨基料含其總重20％至70％的粒狀固體，優(yōu)選粒狀固體不少于30％，尤其是不少于50％重量。
碾磨基料中的樹脂之量，可在很寬限度范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選不低于該碾磨基料的連續(xù)相/液相之重量的10％，特別是不低于20％。但優(yōu)選樹脂之量不大于50％，尤其是不大于40％的該碾磨基料的連續(xù)相/液相之重量。
碾磨基料中分散劑之量取決于粒狀固體之量，但優(yōu)選為碾磨基料重量的0.5％至5％。
所述樹脂可以是能作為含水漆及印刷油墨之粘合劑的任何成膜樹脂。優(yōu)選該樹脂能與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)作用，且優(yōu)選含烯類不飽和基團的丙烯酸或丙烯酸酯高聚物。
本發(fā)明由下述實施例進一步說明，除有不同說明外，所有的份數(shù)或百分數(shù)均以重量計。中間體聚亞烷基二醇單烷基醚在下面的嵌段共聚物制備詳述中，聚亞乙基二醇單甲基醚寫作MeOPEG，而聚亞丙基二醇寫作PPG。該高聚物的近似分子量在括號內(nèi)給出。中間體1-MeO PEG(750)PPG(650)將MeO PEG(750)(750份，1M；ex Fluka)與蒸餾水(14.1份)中配制的氫氧化鉀(14.1份)溶液一起加入反應(yīng)瓶中。將反應(yīng)瓶在20至30mmHg下攪拌加熱到110℃除去水。加入環(huán)氧丙烷(750份，12.9M)，將反應(yīng)瓶在110℃下攪拌加熱8小時，直至反應(yīng)完全。在110℃和20至30mmHg下除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。由此獲得棕紅色油狀的嵌段共聚物(1514份)，冷卻即固化。該共聚物中PEG∶PPG之比為1.5∶1左右。中間體2-MeO PEG(750)PPG(1260)該制備法與中間體1同，只是環(huán)氧丙烷之量增至1400份。獲得淺褐色油狀嵌段共聚物(1863份)，且其中PEG∶PPG之比為1∶1.4左右。中間體3-MeO PEG(350)PPG(930)用中間體1相似的方法制備，只是使用MeO PEG(350)(350份，1M；ex Fluka)。獲得該嵌段共聚物為黑褐色油狀物。該共聚物中PEG∶PPG之比為2∶1左右，其OH值為48mgs KOH/gm(有效MW＝1190)。中間體4-MeO PEG(550)PPG(700)用中間體1相似方法制備，只是使用MeO PEG(550)(550份，M；ex Fluka)和丙二醇(700份，12M)，獲得該嵌段共聚物為黑黃色油狀物，PEG∶PPG之比為約1∶1。測得OH值是50.6mgs KOHgm-1，有效MW是1109。中間體5-MeO PEG(750)PPG(500)用中間體2相同方法制備，只是使用MeO PEG(750)(750份，1M)。獲得的嵌段共聚物為黑褐色油狀物。其PEG∶PPG之比為2∶1左右。其OH值測得為50.8mgs KOH gm-1，有效MW為1104。分散劑的制備實施例1-MeO PEG(750)PPG(650)(1∶1磷)將中間體1(28份，0.02M)加入經(jīng)過氮氣清吹的反應(yīng)瓶中。將五氧化二磷(1.42份，0.01M)在20-25℃下加入，并快速攪拌反應(yīng)物15分鐘。然后升溫至80℃，80℃攪拌2小時后，逐漸形成白色固體，充氮氣下80℃再攪拌16小時，溶解形成含少量固體的淺黃色油狀物。將溫度升至90℃，氮氣下將反應(yīng)物再攪拌16小時則固體溶解。這便是分散劑1，為清徹黃色油狀物，冷卻即固化。實施例2-MeO PEG(750)PPG(1260)(1∶1磷)用與實施例1相似的方法制備，只是用中間體2代替中間體1，五氧化二磷為1.06份(0.0075M)。但在P2O5加入后，反應(yīng)物于80℃總共攪拌21小時。由此制得分散劑2，為淺褐色油狀物。實施例3-MeO PEG(350)PPG(930)(1.5∶1磷)將中間體3(35.67份，0.03M)加入反應(yīng)瓶中，并用氮氣清吹。加入P2O5(1.42份，0.01M)，充氮氣下，于20-25℃將反應(yīng)物攪拌1小時。P2O5很快分散，并在80℃-90℃，充氮氣下再攪拌16小時。由此獲得分散劑3，為清徹黃色油狀物。實施例4-MeO PEG(550)PPG(700)(1.5∶1磷)由實施例3所述方法制備，只是用中間體4(33.27份，0.03M)代替中間體3。獲得分散劑4，為清徹黃色油狀物。實施例5-MeO PEG(750)PPG(500)(1.5∶1磷)用實施例3所述方法制備，只是用中間體5(33.12份，0.03M)代替中間體3。獲得分散劑5，為淺褐色油狀物，放置后變?yōu)檐浐隣睢嵤├?-MeO PEG(750)PPG(650)(1.5∶1磷)將中間體1(100份)與多聚磷酸(7.94份，含85％P2O5)，于90℃氮氣氛下一起攪拌24小時，得到褐色油狀物(104份)，冷卻后為臘狀固體，這是分散劑6。實施例7-MeO PEG(750)PPG(1260)(1.5∶1磷)中間體2(100份)與多聚磷酸(5.54份)于90℃，充氮氣下攪拌24小時，得到褐色油狀物(103份)，冷卻后得到臘狀固體。這是分散劑7。實施例8-MeO PEG(350)PPG(930)(1∶1磷)用與分散劑6相似方法制備，只是用中間體3(100份)代替中間體1，并與13.05份多聚磷酸反應(yīng)。冷卻獲得黑褐色粘稠油狀的分散劑8(110份)。實施例9-MeO PEG(550)PPG(700)(1∶1磷)用與分散劑6相似方法制備，只是用中間體4(100份)代替中間體1，并與13.39份多聚磷酸反應(yīng)。獲得黑褐色粘稠油狀的分散劑9(108份)。實施例10-MeO PEG(750)PPG(500)(1∶1磷)仍用與分散劑6相似方法制備，只是用中間體5(100份)代替中間體1，并與13.42份多聚磷酸反應(yīng)。獲得分散劑10，為黑褐色粘稠液體(109份)。實施例11至13在碾磨基料中評估各分散劑在裝有3mm玻璃珠(125份)的高能球磨機中，將列于下表1中的各成分進行球磨加工30分鐘制備碾磨基料。
碾磨之后，將所得碾磨基料用列于表1的調(diào)稀用乳液稀釋而轉(zhuǎn)換成可用的涂料。
采用由RK Print-Coat儀器有限公司(Royston，Herts，England)提供的機械化K繞線桿壓延系統(tǒng)涂覆鋁板和上過底漆的鋼板，而制成試驗板。將K桿進行校準，使之能留下100微米厚度的濕膜。使漆膜在室溫下干燥30分鐘，然后于120℃烘烤30分鐘。從板表面取5個讀數(shù)，以其平均值計算各板的20°角平均光澤度。該結(jié)果列于表2。
表1
表1注分散劑6-8的水溶液是酸性的，這樣加入Neocryl樹脂以前加氨使之pH值升至9±1。
加入Neocryl XK90樹脂，將漆調(diào)稀至最終體積，所加樹脂量由下式給出
其中y是碾磨基料產(chǎn)量。
表2
實施例14、15及對比例A-C使用分散劑1和2配制碾磨基料、并且該實施例14和15采用實施例11-13所述方法。兩種分散劑1和2所含嵌段共聚物與磷之比為1∶1。將其與分散劑A、B和C加以對比，所述分散劑A、B和C中所含嵌段共聚物與磷之比也是1∶1，但其中共聚物是MeO PEG嵌段共聚物，即與分散劑1和2相比，PPG和PEG片段顛倒。
這些碾磨基料所測得的20°光澤度列于下表3，數(shù)據(jù)表示，來自通式MeO(PEG)(PPG)嵌段共聚物的分散劑，優(yōu)于來自通式MeO(PPG)(PEG)嵌段共聚物的分散劑，尤其是當該碾磨基料涂于上過底漆的鋼板時更為明顯。
表3
表3注分散劑A-C中烷氧基烷醇對磷之比為1∶1。
A是來自MeO PPG(650)PEG(900)的分散劑B是來自MeO PPG(900)PEG(660)的分散劑C是來自MeO PPG(1200)PEG(450)的分散劑實施例16-25在溫?zé)釛l件下，首先將pH值調(diào)至10左右而使分散劑(2.55份)和Dehydran1295(0.3份)在水(9.6份)、丙二醇(6.75份)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(0.23份)的混合物中溶解而配制碾磨基料。將所得的溶液冷卻并傾入分散罐中。將Neocryl XK90(44.8份)和Tioxide TR92(64份)與1mm玻璃珠(180份)一起加入，在沒有外部冷卻的條件下，將速度調(diào)至3000將碾磨基料碾磨30分鐘。然后將所得碾磨基料與玻璃珠分開，并用列于表4之量以Neocryl XK90將其進一步調(diào)稀。Dehydran1293是購自Henkel GmbH的消泡劑，NeocrylXK90是購自Zeneca Resins的水/丙二醇中的丙烯酸樹脂，而TioxideTR92是購自ICIPLC的二氧化鈦。
表4
表4注稀釋用的Neocryl XK90之量由下式計算X=y×133128.23]]>其中y是漆產(chǎn)量當用磷酸酯化MeO PEG(750)(1.5∶1磷)代替分散劑1-10時，并不形成分散液。這表明PPG高聚物鏈與磷酸酯部分相鄰的優(yōu)點。
上面的漆料靜置過夜(16小時)使之脫氣，然后如實施例11-13所述，將其涂覆于上過底漆的鋼板和鋁板上。該漆的20°平均光澤度詳細列入表5中。
表權(quán)利要求
1.一種分散劑，它是式1聚亞烷基醚嵌段共聚物的磷酸酯，RO(C2H4O)m(C3H6O)n-H1其中R是C1-4烷基，而m和n分別各自是2-60。
2.如權(quán)利要求1的分散劑，其中R是甲基。
3.如權(quán)利要求1或2的分散劑，其中m與n之比在2∶5和5∶2之間。
4.如權(quán)利要求1-3任一項的分散劑，它是單磷酸酯和二磷酸酯的混合物。
5.含有權(quán)利要求1-4任一項的分散劑和粒狀固體的組合物。
6.如權(quán)利要求5的組合物，還含有液體介質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6的組合物，其中液體介質(zhì)是水。
8.含有權(quán)利要求1-4任一項的分散劑、粒狀固體、和成膜樹脂的含水碾磨基料。
9.含有權(quán)利要求1-4任一項的分散劑，粒狀固體和成膜樹脂的涂料和油墨。
全文摘要
式MeO(C
文檔編號C09D11/16GK1203538SQ9619868
公開日1998年12月30日 申請日期1996年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者D·特福德, M·霍爾布羅克 申請人:曾尼卡有限公司