專利名稱：引發(fā)劑系統(tǒng)和由其制成的粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及能引發(fā)丙烯酸類單體聚合的系統(tǒng)。更具體的是，本發(fā)明涉及包括(1)有機硼烷胺配合物和(2)含有至少一個酐基團的解絡物的引發(fā)劑系統(tǒng)。本發(fā)明進一步涉及這些系統(tǒng)在引發(fā)丙烯酸類單體聚合中的用途，以及由其制備的丙烯酸類粘合劑組合物。本發(fā)明有利地提供了具有低含量流性組分、優(yōu)秀的耐溶劑性和對低能量表面粘附性良好的粘合劑組合物。
相關技術領域的說明現(xiàn)有技術對用引發(fā)丙烯酸類單體聚合物的系統(tǒng)制備粘合劑組合物是公知的。例如，美國專利5,106,928、5,286,821和5,310,835揭示了兩部分的引發(fā)劑系統(tǒng)，據(jù)報道它們在丙烯酸類粘合劑組合物中是有用的。該兩部分系統(tǒng)的第一部分包括穩(wěn)定的有機硼烷胺配合物，第二部分包括活化劑?；罨瘎┩ㄟ^除去胺基團釋放出有機硼烷化合物，從而使有機硼烷化合物引發(fā)聚合過程?；罨瘎┯袝r也被稱為釋放劑或解絡劑。
配合物中的有機硼烷化合物具有下列通式

其中R、R1和R2是有1-10個碳原子的烷基或苯基。作為配合物有用的胺類包括正辛胺、1，6-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亞乙基三胺、二亞丙基二胺、氨、1，3-亞丙基二胺和1，2-亞丙基二胺。
美國專利5,286,821報道了用于釋放有機硼烷化合物的合適的活化劑，包括有下列一般結構的醛類R-(CHO)x其中R是有1-10個碳原子的烷基或有6-10個碳原子的芳基，x為1-2。例子包括苯甲醛、鄰-、間-、對-硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、對-甲苯基醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。
美國專利5,310,835和5,106,928報道了合適的活化劑也包括有下列結構的有機酸R-COOH其中R是H、烷基或具有1-8個碳原子的烯基。例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸和對-甲氧基苯甲酸。
Fujisawa，Imai和Mashuhara也揭示了一種引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合的系統(tǒng)。參見醫(yī)學和牙科工程研究院報道(Reports of the Institute for Medical and DentalEngineering)，3,64(1969)。該系統(tǒng)包括三烷基硼烷胺配合物和諸如甲基丙烯酸的氯化物或正丁烷磺酰氯、對苯二酸氯、苯甲酰氯、對-甲苯磺?；取⒈交酋Ｂ?、甲磺酰氯、甲苯二異氰酸酯、己二酰氯、鄰-甲苯基異氰酸酯、乙酰氯和無水乙酸。據(jù)報道，所述的引發(fā)劑系統(tǒng)在牙科應用中提供了能快速固化的樹脂。
活化劑(有時也稱為解絡劑)通過與胺鍵合(共價或離子)形成活化劑-胺組成物來釋放有機硼烷化合物。大多數(shù)留在粘合劑組合物中的活化劑-胺組成物仍然是移動的組成物，它們本身不摻入聚合后的粘合劑中。一般來說，粘合劑組合物中的流性組分在移動到粘合劑表面而干擾粘合界面時會導致性能問題。流性組分也易于被溶劑所侵襲，從而使粘合劑組合物不適合用于暴露在溶劑中是不可避免的場合。
人們需要能提供流性組分含量低、耐溶劑性改善的丙烯酸類粘合劑組合物的引發(fā)劑系統(tǒng)。這類粘合劑不易產(chǎn)生由于流性組分遷移到粘合界面導致的性能問題，它們也可用于粘合劑暴露于有機蒸汽、油類、燃料和其它諸如甲乙酮、四氫呋喃等的溶劑場合的各種制備過程中。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供了能引發(fā)丙烯酸單體聚合的系統(tǒng)。更具體地說，本發(fā)明提供了包括(1)有機硼烷胺配合物和(2)含至少一個酐基團的解絡劑的引發(fā)劑系統(tǒng)。術語“解絡劑”表示能釋放有機硼烷化合物從而使有機硼烷引發(fā)聚合過程的化合物。解絡劑有時也被稱為“活化劑”或“釋放劑”。本文使用的這些術語的每個都有相同的含義。在本發(fā)明中，解絡劑的酐基團能與有機硼烷胺配合物的胺部分形成共價鍵以釋放有機硼烷化合物。
本發(fā)明的解絡劑包括至少一個酐基團。較好的是，酐具有下列結構之一

或

R1和R2基團中的每個可獨立地為脂族基(即，碳原子的直鏈或支鏈排列屬于以下三類之一烷類、烯類和炔類)；環(huán)脂族基(即，非芳環(huán)烴結構)；或芳族基團(即，完全不飽和的環(huán)烴結構)。在這三類基團中，脂族基和芳族基是優(yōu)選的。較好的脂族基包括1-17個碳原子，更好的是2-9個碳原子。優(yōu)選的芳族基團包括苯和被含1-4個碳原子的脂族基團取代的苯。
R3是二價有機基，它與酐基團一起形成環(huán)結構，如5或6元環(huán)。術語“二價有機基”表示有機部分，其中有效的化合價在碳原子上。R3可被脂族基、環(huán)脂族基或芳族基所取代，較好的是被含1-12個，更好的是被含1-4個碳原子的脂族基所取代。R3也可含有諸如氧或氮的雜原子，但這些雜原子必須與酐官能團不相鄰。R3也可為稠環(huán)結構的部分，稠環(huán)結構可為環(huán)脂族或芳族。關于稠環(huán)結構中的術語“芳族”表示至少一個羰基與芳基連接。術語“環(huán)脂基”趨于包括所有其它非芳族稠環(huán)結構。稠環(huán)可進一步被脂基、較好地被具有1-4個碳原子，更好的被具有1個碳原子的脂基所取代。
本發(fā)明的有機硼烷胺配合物系統(tǒng)包括胺部分和有機硼烷部分。配合物的胺部分可包括一個或多個胺基團。解絡劑的酐基團與有機硼烷胺配合物的胺部分反應形成了解絡劑-胺反應產(chǎn)物。有機硼烷從而釋放出來，以引發(fā)丙烯酸類單體的聚合反應。
較好的解絡劑包括能與丙烯酸單體形成共價鍵的至少一個可聚合的游離基團。在該情況下，解絡劑-胺反應產(chǎn)物能與丙烯酸類單體形成共價鍵，且本身能摻入聚合后的粘合劑中。這使流性組分(即，這些材料能通過固化后的粘合劑進行遷移或擴散)的含量減少。
更優(yōu)選的是，解絡劑與有機硼烷胺配合物的胺部分反應，以形成含一個以上可聚合游離基團的解絡劑-胺反應產(chǎn)物。在此情況下，解絡劑不僅使流性組分的含量下降，而且也使聚合后的粘合劑組合物有良好的耐溶劑性。
如前所述，本發(fā)明的系統(tǒng)可用來引發(fā)丙烯酸單體的聚合。從而，本發(fā)明也涉及可聚合丙烯酸組合物，所述的組合物包括至少一種丙烯酸類單體，有效量的有機硼烷胺配合物和有效量的本發(fā)明解絡劑，以釋放有機硼烷來引發(fā)至少一種丙烯酸類單體的聚合反應。
可以使用各種丙烯酸類單體，如單官能團的丙烯酸酯、單官能團的甲基丙烯酸酯、前述取代的衍生物和前述的混合物。
本發(fā)明的丙烯酸類組合物對配制粘合劑特別有用，本發(fā)明的粘合劑組合物具有流性組分含量低，耐溶劑性優(yōu)點，并能與低表面能量的塑料，如聚乙烯和聚四氟乙烯粘合的優(yōu)點。術語“低能量表面”表示這些材料的表面能量低于45mJ/m2，更典型的是低于約35-40mJ/m2。
本發(fā)明的另一個方面涉及引發(fā)丙烯酸類單體聚合的方法，該方法包括下列步驟提供至少一種丙烯酸類單體，使至少一種丙烯酸類單體與本發(fā)明的聚合引發(fā)劑系統(tǒng)的組份混合，引發(fā)至少一種丙烯酸類單體聚合。如上所述，當解絡劑與有機硼烷胺配合物混合時會形成解絡劑-胺反應產(chǎn)物。當解絡劑-胺反應產(chǎn)物包括至少一個能與丙烯酸類單體形成共價鍵的游離的可聚合游離基時，可以得到流性組分含量減少的聚合的丙烯酸類組合物。此外，當解絡劑-胺反應產(chǎn)物包括一個以上游離的可聚合游離基時，該方法可用來制備耐溶劑性改善的聚合的粘合劑組合物。
優(yōu)選實施方案的詳細闡述解絡劑本發(fā)明的解絡劑包括至少一個酐基團。較好的是，酐具有下列結構之一

或

R1和R2基團中的每個可獨立地為脂族基(即，碳原子的直鏈或支鏈排列屬于以下三類之一烷類、烯類和炔類)；環(huán)脂族基(即，非芳環(huán)烴結構)；或芳族基團(即，完全不飽和的環(huán)烴結構)。在這三類基團中，脂族基和芳族基是優(yōu)選的。較好的脂族基包括1-17個碳原子，更好的是2-9個碳原子。優(yōu)選的芳族基團包括苯和被含1-4個碳原子的脂族基團取代的苯。
R3是二價有機基，它與酐基團一起形成環(huán)結構。術語“二價有機基”表示有機部分，其中有效的化合價在碳原子上。環(huán)結構可包括，如5或6元環(huán)。R3可被脂族基、環(huán)脂族基或芳族基所取代，較好的是被含1-12個，更好的是被含1-4個碳原子的脂族基所取代。R3也可含有諸如氧或氮的雜原子。R3也可為稠環(huán)結構的部分，稠環(huán)結構可為環(huán)脂族或芳族。關于稠環(huán)結構的術語“芳族”表示至少一個羰基與芳基連接。術語“環(huán)脂基”趨于包括所有其它非芳族稠環(huán)結構。稠環(huán)可進一步被脂基、較好地被具有1-4個碳原子，更好的被具有1個碳原子的脂基所取代。
有用的酐的例子包括丙酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、硬脂酸酐、油酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、異丁烯基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、寧康酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、二乙醇酸酐、亞乙基二胺四乙酸二酐，以及聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)、環(huán)己烷二羧酸酐、順-1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐、六氫-4-甲基苯二甲酸酐、順-5-降冰片烯-橋-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐、3，3-四亞甲基戊二酸酐、苯二甲酸酐、4-甲基苯二甲酸酐、1，8-萘酸酐、聯(lián)苯甲酸酐和高鄰苯二甲酸酐。這些材料可從各種渠道購得。
有用的酐的進一步例子包括活性氫化合物(如羥基、胺和硫醇化合物)與多元酐(即具有至少兩個酐基團的化合物，如亞乙基二胺四乙酸二酐和聚(苯乙烯-共-馬來酸酐))的部分加合物。術語“部分加合物”表示所得的加合物在與含活性氫化合物反應后仍有至少一個酐基團。用于制備部分加合物的羥基化合物的例子包括脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；高級烷醇，如己醇和辛醇；醚醇，如2-甲氧基乙醇、2-(2-丙氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇和2-乙氧基乙醇；和脂環(huán)醇，如環(huán)己基甲醇。其它可使用的羥基化合物包括具有下式結構的化合物

其中R4是氫、甲基、乙基或氯；R5較好地是具有2-16個碳原子的烷基；X是氧或NR6，其中R6是氫或較好地有1-4個碳原子的烷基。更好的是，R4是氫或甲基，R5是具有2-4個碳原子的烷基，X是氧。
用于制備本發(fā)明部分加合物的其它含活性氫的化合物包括上述羥基化的(甲基)丙烯酸酯與內(nèi)酯的加合物。加合物，羥基丙烯酸酯聚酯，可由下式代表

其中R4、R5和X的定義同上，R7較好地是具有2-11個碳原子的烷基，m是大于或等于1的整數(shù)。更好的是，R4是氫或甲基，R5是具有2-4個碳原子的烷基，X是氧，R7是具有3-5個碳原子的烷基，m是1-4的整數(shù)。
用于制備部分加合物的胺化合物的例子包括脂族伯胺，如乙胺、丁胺、己胺和烯丙基胺；脂族仲胺，如二乙胺二己胺和N-甲基丁胺；芳族伯胺，如苯胺、鄰-、間-或?qū)?甲苯胺，和二甲苯基胺；以及芳族仲胺，如正烷基苯胺和甲苯胺。硫醇的例子包括丁硫醇；十二烷基硫醇；3-巰基丙酸酯，如3-巰基丙酸異辛酯；以及巰基乙酸酯，如2-乙基己基巰基乙酸酯。
部分加合物可典型地這樣制備首先將聚酐溶于不與聚酐反應的溶劑中，這樣給接著的共-反應劑的溶解提供了可傾倒的介質(zhì)。合適的溶劑例子包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚等。較好的是，溶劑與丙烯酸單體可發(fā)生自由基聚合作用，這樣一旦制得了部分加合物，在溶劑中的部分加合物溶液可用來制備粘合劑，而無需除去溶劑。與丙烯酸類單體發(fā)生自由基聚合反應的溶劑包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸四氫糠酯。
聚酐溶于溶劑后，典型地以每百萬份(重量)部分加合物加入300-600份(重量)含量的自由基抑制劑(例如，諸如氫醌單甲醚或丁基化的羥基甲苯的苯酚類化合物)。加入自由基抑制劑后，再加入含活性氫的化合物。需要過量的酐以使所得的部分加合物中有酐官能團。一旦加入含活性氫的化合物，再使混合物加熱一段時間(例如，在80-110℃下加熱數(shù)小時)。當反應完成后，冷卻混合物。若用游離基聚合的溶劑來進行反應。該(帶有溶劑)溶液可用來制備粘合劑組合物。否則，典型地需用本技術領域公知的各種蒸發(fā)方法來除去溶劑。
較好的是，解絡劑包括至少一個能與丙烯酸類單體形成共價鍵的可自由基可聚合基團。在此情況下，解絡劑-胺反應產(chǎn)物能與丙烯酸類單體形成共價鍵，且本身可摻入聚合后的粘合劑中。這導致流性組分(即這些材料能通過固化后的粘合劑進行遷移或擴散)含量下降。
存在于本發(fā)明解絡劑中的可聚合基團的例子包括單取代的烯基，1，1-二取代的烯基，以及1，2-二取代的烯基，它們是α，β-不飽和羰基結構部分。含有這類基團的酐的例子包括衣康酸酐、馬來酸酐、異丁烯基琥珀酸酐和甲基丙烯酸酐。
更好的是，解絡劑與有機硼烷胺配合物的胺部分反應，形成包括一個以上的可游離基聚合基團的解絡劑-胺反應產(chǎn)物。在此情況下，解絡劑不僅使流性組分的含量下降，而且也使聚合的粘合劑組合物有良好的耐溶劑性。例如，衣康酸酐、馬來酸酐、異丁烯基琥珀酸酐或甲基丙烯酸酐與含有至少一個胺基團的有機硼烷胺配合物反應得到含有至少一個可自由基聚合基團的解絡劑-胺反應產(chǎn)物。
有機硼烷胺配合物通常，本發(fā)明的配合物是有機硼烷與胺的配合物。這類配合物可由下式代表

R8是具有1-10個碳原子的烷基。R9和R10是獨立地選自有1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團。較好的是，R8、R9和R10是獨立地選自有1-5個碳原子的烷基，更好的是，它們是相同的。
這樣選擇v值，使配合物中的伯胺或仲胺中的氮原子與硼原子比為有效比率。配合物中伯胺或仲胺的氮原子與硼原子的比例應當可寬到約0.5∶1-4∶1。
胺，Am，可包括各種結構，例如任何伯胺或仲胺、含伯胺或仲胺的多元胺或氨。當最終的聚合后丙烯酸類組合物需要耐溶劑性時，Am較好地包括多元胺。
例如，Am可由下列結構代表

其中R11和R12是氫、有1-10個碳原子的烷基、羥乙基或

或

其中R13和R14是氫或有1-10個碳原子的烷基，m大于2，n是1-6。這些結構式中的烷基包括支鏈或直鏈烷基。示例性化合物包括正辛胺、1，-二氨基己烷、二乙胺、二丁胺、二亞丙基二胺、二亞乙基三胺、氨、1，-亞丙基二胺和1，2-亞丙基二胺。
可替換的是，Am可為有下列結構的聚亞氧烷基多元胺H2NR15O-(R16O)w-(R17O)x-(R16O)y-R15NH2(I)或[H2NR15O-(R16O)w]z-R18(II)R15、R16和R17可相同或不同，較好的是有1-10個碳原子的亞烷基。更好的是，R15是有2-4個碳原子的烷基，R16是有2-3個碳原子的烷基，R17是有2-3個碳原子的烷基。R18是用來制備聚亞氧烷基多元胺(即，除去羥基時留存下來的有機結構)的多元醇的殘留基。R18可為支鏈或直鏈、飽和或不飽和、取代或不取代的基團。
w值≥1(更好的是約1-150，最好是約1-20)。x和y值≥0。z值≥2(更好的是3或4)。
有用的聚亞氧烷基多元胺的例子包括聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、二乙二醇丙二胺、三乙二醇丙二胺、聚氧化四亞甲基二胺和聚環(huán)氧乙烷-共-聚環(huán)氧丙烷二胺。
市售有用的聚亞氧烷基多元胺的例子包括各種來自Huntsman ChemicalCompany的JEFFAMINES，如D、ED、EDR和T系列的二胺(如，D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148和T403)，以來自Dixie Chemical Company的DCA-221。
可替換的是，胺，Am可包括一種或多種二伯胺-封端材料(即，兩個端基是伯胺)和一個或多個含有至少兩個與伯胺反應的基團的材料(后者可稱為“二官能團伯胺-反應活性”材料)。在此情況下，Am由下式代表E-(L-E)q-L-E (III)其中每個E基團是二伯胺-封端材料的殘基，每個L是連接基團，它是有至少兩個與伯胺有反應的基團的材料的殘基。術語“殘基”表示在反應形成多元胺加合物后剩余的二伯胺-封端材料部分和二官能團伯胺反應活性材料的部分。整數(shù)q值≥0(更好的是，q為0-5，更好的是0或1)。
有用的二伯胺-封端材料(E)包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷芳基二伯胺、諸如由上述結構I代表的聚亞氧烷基二胺及其混合物。特別優(yōu)選的E是DixieChemical Company出售的DCA-221的脂族亞氧烷基二胺。
具有至少兩個與伯胺反應的基團的合適的材料(L)可由通式W-R-Z表示，其中W和Z獨立地是選自羧酸、羧酰鹵、酯、醛、環(huán)氧化物、氨基醇和丙烯酸類的部分，R是二價有機基團。更好的是W和Z相同。特別好的L是己烷二醇二丙烯酸酯。
引發(fā)劑系統(tǒng)本發(fā)明的引發(fā)劑系統(tǒng)在聚合丙烯酸類單體，特別是制備可聚合丙烯酸類粘合劑中特別有用。使用有效量的有機硼烷胺配合物，其量足以大，使聚合可以很容易地發(fā)生，以得到分子量足以高到可供最終使用所需的聚合物(較好的是丙烯酸類聚合物)。若有機硼烷胺配合物的量太低，聚合會不完全，對于粘合劑組合物的粘合性能不良。另一方面，若有機硼烷胺配合物的量太高，則聚合作用會進行得太快使所得的組合物不能有效地混合和使用。大量配合物也會產(chǎn)生大量硼烷，這對于粘合劑會減弱粘合性。聚合作用的有用速率部分是按把組合物涂布到基質(zhì)上的方法而定。因此，使用高速自動工業(yè)粘合劑涂布機，而不是用手工涂布或人工混合組合物可適合于快速聚合。
在參數(shù)中，有機硼烷胺配合物的用量較好的是基于粘合劑組合物總量的約0.03-1.5wt％硼，更好的是約0.06-0.60wt％硼。
組合物中硼的wt％由下式表示

通過與胺反應有機硼烷解絡劑釋放有機硼烷，從而除去了有機硼烷與胺的化學連接。
使用有效量的解絡劑；即其用量足以通過從配合物中釋放有機硼烷而促進聚合作用，但對最終聚合組合物的性質(zhì)沒有實質(zhì)性的負面影響的量。大量解絡劑會使聚合反應進行得太快，這樣對于粘合劑而言，使所得的材料會顯示出對低能量表面的粘合性不足。若解絡劑的用量少，則聚合反應速度會太慢，被聚合單體的分子量不能充分地增加。但是，如果聚合反應太快，則解絡劑用量減少會有助于減慢聚合反應的速度。
在這些參數(shù)中，解絡劑的用量是使酐基團與胺基團的比率范圍為0.5∶1到1.0∶1.0。若胺是多元胺，胺基團的數(shù)目包括伯胺和仲胺、組合物本發(fā)明的引發(fā)劑系統(tǒng)是用于制取可聚合的丙烯酸類單體組合物?！氨┧犷悊误w”是具有一個或多個丙烯酸類或取代丙烯酸類部分、化學基團或官能團的可聚合單體；即具有下式結構的物質(zhì)

其中R19和R20是氫或有機基團，X是氧或NR21，其中R21是氫或較好地有1-4個碳原子的烷基。當R19和R20是有機基團時，它們可相同或不同。也可使用丙烯酸類單體的混合物?？删酆系谋┧犷悊误w可為單官能團、多官能團或其混合物。
最有用的單體是單官能團丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或酰胺以及其取代的衍生物，如氰基、氯和硅烷衍生物，以及取代和非取代單官能團丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和酰胺的混合物。特別優(yōu)選的單體包括低分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺及其混合物。
不單獨選用丙烯酸酯和酰胺及其高分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺，但可特別用來使支配量低分子量的甲基丙烯酸酯和酰胺改性，例如，增加最終組合物的柔軟性或彈性。這類丙烯酸酯和酰胺和高分子量甲基丙烯酸酯和酰胺的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、氯代丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯也可用作改性劑，但由于有另外的胺基團，因此會需要有另外的有機硼烷釋放劑。
特別好的是上述任何低分子量的甲基丙烯酸烷酯與丙烯酸烷酯的混合物，其烷基部分有4-10個碳原子，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。該類型的可聚合組合物可廣泛地包括，以組合物總量為基，約2-50wt％丙烯酸烷酯和相應的約50-98wt％甲基丙烯酸烷酯。
另外有用的單體包括二-或更高官能團的(甲基)丙烯酸酯(例如，己烷二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、多乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三甲基三丙烯酸酯以及其它多元醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯類)。
上述討論的丙烯酸類單體不是所有的。其它丙烯酸類單體是本技術領域公知的，可用于本發(fā)明。
組合物可進一步包括各種任選的添加劑。一個特別有用的添加劑是增稠劑，如介質(zhì)分子量(約40,000)的甲聚基丙烯酸丁酯，它以約占組合物總量約10-40wt％的量摻入。增稠劑可用來增加組合物的粘度，使其呈更易于涂布的粘稠的漿狀濃度。
另一個特別有用的添加劑是彈性體材料。這些材料可改進本發(fā)明制備的組合物的破裂強度，這對沒有機械緩沖性能的諸如金屬基質(zhì)的粘合剛性、高彎曲強度材料是有益的，因為它們的粘合不如與諸如彈性聚合物基質(zhì)的其它材料那樣容易。這類添加劑以占組合物總重量約5-35wt％摻入。
有用的彈性改性劑包括氯化或氯磺化的聚乙烯，如HYPALON 30(E.I.DuPontde Nemours and Co.出售)。某些接枝共聚物樹脂，如包括被相當硬的殼圍繞的橡膠或橡膠狀核或網(wǎng)狀物的顆粒也是有用的，甚至更好，這些材料常被稱為“核-殼”聚合物。最好的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
除了改進組合物的破裂強度外，核-殼聚合物也可改善未固化組合物的分散和流動性質(zhì)。從組合物在由注射型涂布機上出來時留下不需要的“串”的趨勢降低，或涂布垂直表面后下垂或猛然掉落的趨勢降低可顯示這些改進的性質(zhì)。為了得到改進的抗下垂或猛然掉落，需要使用多于約20％核-殼聚合物添加劑。
例如，為了調(diào)節(jié)組合物聚合的速度或使聚合完全，可任意地加入過氧化物(典型地占組合物總重量的約2wt％或更少)。
例如，可以使用少量諸如氫醌單甲醚的抑制劑以防止或減少儲存時丙烯酸類單體的降解。抑制劑的加入量是不使其實質(zhì)性地減少聚合速度或粘合劑或本文制備的其它組合物的最終性能，典型的是占可聚合單體重量的約100-10,000ppm。
其它可能的添加劑包括無反應活性的著色劑、填料(如碳黑)等，它們被充分干燥，使其含水量降低到約占添加劑總重量的0.1％。
可以使用各種任選的添加劑，其用量只要對聚合過程或本文制備的組合物的需要性質(zhì)沒有明顯的負面影響即可。
本發(fā)明的可聚合丙烯酸類組合物用途廣泛，包括密封劑、涂料、注射成型樹脂。它們也可用作與玻璃和金屬纖維氈片一起的在樹脂壓鑄操作中的基料樹脂。它們可進一步地用作密封劑和封裝化合物，如用于制備電器部件、印刷線路板等。相當需要的是，它們提供了可聚合丙烯酸粘合劑組合物，它們可與無數(shù)不同的基質(zhì)粘合，包括與聚合物、木材、陶瓷、水泥和底涂金屬粘合。
本發(fā)明的可聚合組合物可容易地用作兩-部分粘合劑?？删酆辖M合物的組份與這類材料一起作業(yè)時可按通常方法進行混合。聚合引發(fā)劑系統(tǒng)的解絡劑通常包含于該混合物中，從而可從有機硼烷胺配合物中分離出來，這樣就給出了兩-部分組合物中的一個部分。聚合引發(fā)劑系統(tǒng)的有機硼烷胺配合物提供了組合物的第二部分，在需要使用組合物前馬上加到第一部分中。配合物可直接加到第一部分中，或它可預先溶于合適的載體，如少量甲基丙烯酸甲酯中。
對于本發(fā)明最容易供工業(yè)和產(chǎn)業(yè)環(huán)境使用的兩-部分粘合劑，其兩個部分的比率應當是合適的整數(shù)。這有助于用通常的市售分配器來配制使用粘合劑。這類配制法在美國專利4,538,920和5,082,147中加以揭示，可從Conprotec，Inc.(Salem NH)得到，其商品名為“Mixpac”。
一旦兩個部分經(jīng)組合后，應當迅速使用組合物，因為其有效使用期根據(jù)丙烯酸單體的混合、配合物的量及粘合操作時的溫度而定的其有效使用期是很短的。
可聚合組合物可以涂布到基片的一面或兩面，然后基片在壓力下接合，并將過量的組合物驅(qū)出粘合層。這也具有取代已暴露于空氣中，并且已固體很久的組合物的優(yōu)點?？傊诮M合物涂布后馬上，較好地在10分鐘里，進行粘合。在需要填充縫隙時，典型的粘合層厚度為1.0-0.3毫米，但可超過1.0毫米。粘合過程可容易地在室溫下進行，為了改進聚合程度，需要將溫度保持在40℃以下，較好地低于30℃，最好低于約25℃。
粘合劑會固化到合適的半固化強度以便能在約1小時里處理粘合組份。在室溫條件下約24小時后得到全強度；需要時可加熱(典型地約80℃)進行后固化。
本發(fā)明將參照下列非限制性實施例作更詳盡的闡述，除非作特定說明，其中所有的重量百分數(shù)都是以組合物總重量為基(100wt％)。
實施例粘合強度試驗方法對下述粘合組合物試驗其粘合強度。將給定粘合劑配方的基礎組份(包括增稠的單體和解絡劑的充分混合物)與有機硼烷多元胺配合物(下面稱為促進劑組份)組合在一起，用刮勺攪拌1分鐘。然后將粘合劑涂布到2英寸(5.1cm)寬、6英寸(15.2cm)長、8密耳(0.2mm)厚的膜上。用二個30密耳(0.8mm)厚的鋁，在貼面使膜平直，貼面沿著膜的每面的整個長度作0.5英寸(1.3cm)的覆蓋。
每個粘合劑配方在兩個不同膜基片，切削的聚四氟乙烯(PTFE)和切削的超高分子量的聚乙烯(PE)進行試驗。這些膜都未經(jīng)任何表面處理。
一旦粘合劑涂布于第一膜，用2.71b(1.2kg)重的玻璃板使包括相同基片的第二膜在粘合劑上輕輕地移動。玻璃板的一面以約30度的角度施加到第二膜的一面，然后逐漸降低到水平位置，這樣第二膜逐漸地被旋加到第一膜上以避免在粘合層中形成氣泡。給第一膜涂布足夠的粘合劑以得到1英寸(2.5cm)寬×1.5英寸(3.8cm)長的最小粘合物。
讓粘著的粘合物在室溫(21-25℃)下固化24小時。然后用Instron拉伸試驗機按T型剝離方式以4英寸/分鐘(10.2cm/分鐘)的滑動橫梁速度對樣品的粘合強度進行試驗。將樣品的兩個覆蓋自由端夾入Instron試驗器的夾頭中，一個自由端夾在上夾頭上，一個游離端夾在下夾頭上。然后拉開夾頭以使至少1英寸(2.5cm)粘合劑暴露，或直至觀察到粘合體不再粘合。在粘合劑最初暴露后的運作期間對于每個寬度所用的平均力被記錄為剝離強度，單位磅/英寸寬(piw)。
PTEE和PE膜的拉伸強度依次為11磅/英寸寬(20N/cm寬)和25磅/英寸寬(44N/cm寬)。較好的是，剝離強度值接近于拉伸強度值，這表明基片對粘合劑的粘合有效。
耐溶劑性在粘著強度剝離試驗完成后通過從粘合物上除去固化的粘合劑的薄膜來得到固化的粘合劑膜?？赡軙r，從剩余的粘合物上剝離薄膜。難于剝離時，將薄膜連同粘合物一起浸在四氫呋喃溶劑(THF)中，再從粘合物上刮去粘合層。測定每個粘合層膜的重量并記作如下的W1。每個粘合層被放在4盎司(118厘米3)玻璃罐中。向玻璃罐中加入足量的THF使其組份的組成為低于5份(重量)固化粘合層膜和高于95份(重量)THF。給罐蓋上蓋子，放在輥式混合器中在室溫下(21-25℃)混合至少24小時。然后將液體混合物倒入中等網(wǎng)孔圓錐形濾網(wǎng)/紙襯的濾器(Foremost Co.出售，其重量被指定為W2)，用THF充分淋洗。將濾器在80℃的強制通風烘箱中干燥1小時。
讓濾器在室溫下平衡過夜，然后稱重，其值記作W3。并根據(jù)下式計算粘合層固體的百分數(shù)

值得注意的是，在上述等式中將0.0299毫克的校正因子加到W3-W2處以計算由于操作條件引起的濾器重量的損失部分。
本發(fā)明樣品的凝膠百分數(shù)通過使固體百分數(shù)(上述計算得到的)除以能加成聚合的粘合劑重量百分數(shù)來得到。對于固體百分數(shù)不超過10％的配方來說，能加成聚合物的部分只是丙烯酸類單體。有其它配方包括衍生自丙烯酸單體部分、配合物的胺部分和解絡劑。本發(fā)明實施例30的樣品計算方法如下


其中Wt％MMA是甲基丙烯酸甲酯的重量百分數(shù)，wt％BMA是甲基丙烯酸丁酯的重量百分數(shù)，wt％MA是丙烯酸甲酯的重量百分數(shù)，wt％DC是解絡劑的重量百分數(shù)，wt％AmC是實施例30使用的解絡劑的胺部分的重量百分數(shù)。實施例30的固體百分數(shù)可在表VI到64.4中找到為64.4。實施例30包括表IV給出的引發(fā)劑In-1。有機硼烷部分(三乙基硼烷)的分子量為98，而胺部分(1，6-己二胺)的分子量為116。表VI指出了引發(fā)劑的重量百分數(shù)為2.791。這樣wt％AmC的值可從下式算得

wt％AmC＝1.038凝膠實施例30百分數(shù)可從列于表VI的其它重量百分數(shù)中算得

凝膠實施例30百分數(shù)＝97.7％
表中數(shù)值的小偏差是由于固體百分數(shù)值的四舍五入而產(chǎn)生。
解絡劑酐類解絡劑本發(fā)明的酐類解絡劑包括表I所列A-M的市售的化合物表I酐類解絡劑

酐部分加合物的制備制備聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)的部分加合物以用作解絡劑。根據(jù)表II中特定的重量比率，向50毫升玻璃小瓶中加入2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)抑制劑。加料順序按表II中規(guī)定的重量比依次加入干燥后的丙烯酸羥乙酯(HEA)甲基丙烯酸丁酯(BMA)、以及聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)(SMA-3000A，購自Atochem.Inc.)。HEA已在加料前在4埃分子篩床上干燥。
密封玻璃小瓶，振搖使組份混合，放置于105℃循環(huán)熱空氣烘箱中。溫度達到105℃后，通過振搖使組份再充分混合，并再返回烘箱。玻璃小瓶放置在烘箱中熱循環(huán)10-12小時，在這段時間再定期振搖玻璃小瓶。本發(fā)明的酐類加合物解絡劑在表II中被指定為解絡劑N-Q。
表II酐類加合物解絡劑

對比解絡劑在下列實施例中用甲基丙烯酸(Aldrich Chemical Co.出售)用作解絡劑供對比，在表III中被指定為解絡劑R。
表III對比解絡劑

引發(fā)劑用于本發(fā)明的有機硼烷胺配合物列于下表IV。除了E-L-E類型使用硼∶氮的比例為0.9∶1外，其它所有的都用1∶1硼氮比的三乙基硼烷來制備。有機硼烷多元胺配合物可用公知的技術很容易地制備。典型的是，在惰性氣氛和慢攪拌下使多元胺與有機硼烷混合。觀察到放熱，因此對混合物進行冷卻是可取的。若組份的蒸汽壓很高，需要使反應溫度保持低于70-80℃。一旦物質(zhì)充分混合，使配合物冷卻到室溫。不需要特殊的儲存條件，但較好的是將配合物保持在低溫、黑暗的蓋有蓋子的容器中。有利的是，可在無有機溶劑下制備配合物，這樣以后就不需要再除去溶劑，但需要時它們也可在溶劑中制備。用于制備配合物的溶劑較好的是不配位的胺類，如四氫呋喃或己烷。
表IV有機硼烷胺配合物引發(fā)劑

(1)Huntsman Corp.出售(2)2∶1摩爾Dode Chemical Co.DCA-221二胺的加合物，a＝1，2-己二醇二丙烯酸酯b＝Shell Chemical Co.Epon 828粘合劑組合物(實施例1-38和對比實施例39-41)根據(jù)表V制備兩部分粘合劑組合物。該表列出了基于總組合物重量的每個組份的重量百分數(shù)。
本發(fā)明的兩部分粘合劑包括促進劑和基底組份。所有實施例中的促進劑是單獨的有機硼烷胺配合物。
基底組份包括增稠的丙烯酸類單體混合物，其中加入有效量的解絡劑。增稠的單體混合物包括16∶25∶25∶34混合比的甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸甲酯(MA)和聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)的混合物。增稠的單體混合物組份都可從Aldrich Chemical Co.購得。
除非另作說明，標準配方對于每100摩爾可游離基聚合的(甲基)丙烯酸酯乙烯基團有3.0摩爾三乙基硼烷，每摩爾引發(fā)劑胺基團有指數(shù)為0.75摩爾胺反應活性酐基團。
表V粘合劑組合物

表V續(xù)粘合劑組合物

表V續(xù)粘合劑組合物

(1)三乙基硼烷的摩爾數(shù)/100摩爾(甲基)丙烯酸酯乙烯基團。(2)甲基丙烯酸或酐基團的摩爾數(shù)/引發(fā)劑胺基團的摩爾數(shù)。
表VI粘合強度和耐溶劑性


ND＝未測定(1)粘合物撕裂(2)1英寸(2.5cm)寬粘合物(3)15密耳(0.4mm)厚度PE表VI中的每個粘合強度值是拉開的粘合層長度上的磅/英寸寬度(piw)或牛頓/厘米(N/cm)的平均讀數(shù)。總之，較好的粘合強度至少為5piw(9N/cm)。表VI數(shù)據(jù)對表示所有的PE或PTFE配方、和兼有PE與PTFE的許多配方都會形成杰出的粘著。
表VI數(shù)據(jù)也顯示，本發(fā)明解絡劑與對比解絡劑(甲基丙烯酸)相比可有利地提供了流性組分含量降低、以及耐溶劑性改善。更具體的是，實施例17-38提供了范圍為14-64的固體％，凝膠％范圍為20-98，而對比實施例39-41提供了固體％范圍為0.4-2.0，凝膠％值范圍為0.6-3.1。
值得注意的是，實施例17-38的解絡劑包括可游離基聚合基團(即，1，1-二取代烯和1，2-二取代的烯，它們是α，β-不飽和羰基結構部分)。這類解絡劑能與有機硼烷胺配合物的多元胺部分進行共價鍵合以形成包括一個以上的可游離基聚合基團的解絡劑-胺反應產(chǎn)物。結果，這些解絡劑提供了具有使流性組分含量降低和耐溶劑性良好的粘合劑組合物。這些解絡劑為本發(fā)明所優(yōu)選。
進一步注意到的是，對比實施例39-41的解絡劑(甲基丙烯酸)包括1，1-二取代烯基團，它能與有機硼烷胺配合物的多元胺部分離子鍵合(與共價鍵合相反)。結果，該解絡劑不能提供耐溶劑性。
表VI數(shù)據(jù)包括下列情況實施例24-29揭示了引發(fā)劑和酐的濃度可獨立地改變，以使粘合劑的粘合強度最佳而對耐溶劑性沒有負面效應。實施例30-34揭示了本發(fā)明解絡劑可用各種有機硼烷胺配合物以得到優(yōu)秀的粘合劑粘合強度值和耐溶劑性。
本技術領域的人員可顯而易見本發(fā)明的不背離本發(fā)明范圍和精神的各種改進和變化。應當明白，本發(fā)明不為這些闡述性具體實施方案所限定。
權利要求
1.一種能引發(fā)丙烯酸類單體聚合反應的引發(fā)劑系統(tǒng)，其包括(1)有機硼烷胺配合物和(2)包括至少一個酐基團的解絡劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的解絡劑包括至少一個可游離基聚合的基團。
3.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的解絡劑包括至少一個可游離基聚合基團，以及所述的有機硼烷胺配合物包括至少兩個胺基團。
4.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的解絡劑具有下列結構
其中每個R1和R2獨立地選自脂族、環(huán)脂族和芳族基團。
5.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的解絡劑具有下式結構
其中R3是二價有機基團。
6.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的解絡劑選自甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐和異丁烯基琥珀酸酐。
7.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的有機硼烷胺配合物包括至少兩個胺基團。
8.根據(jù)權利要求1所述的引發(fā)劑系統(tǒng)，其中所述的配合物具有下列結構
其中R8選自有1-10個碳原子的烷基；R9和R10獨立地選自有1-10個碳原子的烷基和含苯基的基團；v值的選擇原則是使配合物中的伯胺或仲胺中的氮原子與硼原子的比例為0.5∶1-4∶1，Am是胺。
9.一種可聚合丙烯酸類組合物，其包括a)至少一個丙烯酸類單體；b)有效量的有機硼烷胺配合物；和c)有效量的包括至少一個酐基團的解絡劑，所述的解絡劑與所述的胺反應，從而釋放有機硼烷來引發(fā)至少一個丙烯酸類單體的聚合反應。
10.根據(jù)權利權利要求9所述的可聚合丙烯酸類組合物，其中所述的解絡劑包括至少一個可游離基可聚合的基團，所述的有機硼烷胺配合物包括至少兩個胺基團。
11.根據(jù)權利權利要求9所述的可聚合丙烯酸類組合物，其中所述的解絡劑具有下列結構
其中每個R1和R2獨立地選自脂族、環(huán)脂族和芳族基團。
12.根據(jù)權利權利要求9所述的可聚合丙烯酸類組合物，其中所述的解絡劑具有下式結構
其中R3是二價有機基團。
13.一種權利要求9所述的聚合的丙烯酸類粘合劑組合物。
14.一種粘著的復合物，其包括第一基片、第二基片和將第一基片和第二基片粘合接在一起的根據(jù)權利要求9所述的聚合丙烯酸類粘合劑組合物。
15.一種引發(fā)至少一種丙烯酸類單體聚合的方法，該方法包括下列步驟a)提供至少一種丙烯酸類單體；b)使至少一種丙烯酸類單體與聚合反應的引發(fā)劑系統(tǒng)的組份混合，所述的系統(tǒng)包括i)有機硼烷胺配合物，ii)有效量的含有至少一個酐基團的解絡劑，所述的解絡劑與胺反應釋放出有機硼烷以引發(fā)至少一種丙烯酸類單體的聚合；和c)引發(fā)至少一種丙烯酸類單體的聚合反應。
16.一種增加由丙烯酸類單體進行有機硼烷引發(fā)聚合反應所制得的聚合的丙烯酸類粘合劑組合物的耐溶劑性，所述的方法包括a)提供至少一種丙烯酸類單體，b)提供包括至少兩個胺基團的有機硼烷胺配合物；c)提供包括至少一個酐基團和至少一個可游離基聚合基團的解絡劑；d)混合組份a)、b)和c)，以及；e)引發(fā)至少一種丙烯酸類單體的聚合反應，并繼續(xù)進行聚合反應直至得到耐溶劑性的丙烯酸類粘合劑組合物。
全文摘要
引發(fā)丙烯酸類單體聚合的系統(tǒng),包括(1)有機硼烷胺配合物,和(2)含至少一個酐基團的解絡劑。從引發(fā)劑系統(tǒng)制備的粘合劑組合物有利地顯示了流性組分含量低、有優(yōu)秀的耐溶劑性和對低能量表面有良好的粘著性。
文檔編號C09J133/06GK1201467SQ9619806
公開日1998年12月9日 申請日期1996年9月30日 優(yōu)先權日1995年11月7日
發(fā)明者E·J·德溫尼 申請人:美國3M公司