專利名稱：：一種用高效液相色譜儀檢測(cè)鹵代烷基磷酸酯的方法一種用高效液相色譜儀檢測(cè)卣代烷基磷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鹵代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，特別是涉及一種用連接二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜技術(shù)檢測(cè)檢測(cè)卣代烷基磷酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：鹵代烷基磷酸酯是聚氨酯泡沬塑料中應(yīng)用廣泛、效果顯著的一類添加型有機(jī)阻燃劑，熱穩(wěn)定性高、阻燃效率高、并具有一定的增塑作用。由于其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有囟素和磷元素，使該類阻燃劑在氣相和凝聚相同時(shí)發(fā)揮作用，阻燃效果非常理想。另外鹵代烷基磷酸酯揮發(fā)性低、無(wú)色、無(wú)溴、耐水解性等，還廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠、合成纖維、木材、紙張、涂料等領(lǐng)域。常見的鹵代烷基磷酸酯有三(2,3-二溴丙基)磷酸酯，三(2-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯丙基)磷酸酯，三(2.3-二氯丙基)磷酸酯，三(P-氯乙基)磷酸酯等。由于鹵代烷基磷酸酯同時(shí)具有增塑、阻燃等多種功能，今后在諸多領(lǐng)域仍有發(fā)展?jié)摿傲己玫膸垐?chǎng)空間。研究發(fā)現(xiàn)，鹵代烷基磷酸酯會(huì)刺激眼睛、皮膚及呼吸道，產(chǎn)生頭痛、暈眩、虛弱、惡心等一般癥狀；吸入會(huì)造成刺激呼吸道，造成延遲性的肺水腫，肺水腫的癥狀可能延遲到24-72小時(shí)產(chǎn)生；大量皮膚接觸可能導(dǎo)致過(guò)敏性皮炎，并且很可能對(duì)人體產(chǎn)生致癌性；加熱到20(TC時(shí)，分解生成含有溴化氫和氧化亞磷的有毒和腐蝕性煙霧。為此，國(guó)際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-TexStandardlOO、歐洲玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN71.Part9-11部分及歐盟指令76/769/EEC的修訂版本83/264/EC等都對(duì)鹵代烷基磷酸酯類阻燃劑的使用進(jìn)行了限制，因此，有必要建立卣代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法。目前檢測(cè)鹵代烷基磷酸酯的方法主要是通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)進(jìn)行檢測(cè)，然而，鹵代烷基磷酸酯類阻燃劑大多沸點(diǎn)較高，有些甚至在達(dá)到沸點(diǎn)前還可能發(fā)生分解，如三(2-氯乙基)磷酸酯的沸點(diǎn)高達(dá)300。C,三(2，3-二溴丙基)磷酸酯在20(TC即發(fā)生分解，這些都是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)檢測(cè)所禁忌的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出一種用常規(guī)的連接二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜技術(shù)檢測(cè)產(chǎn)品中鹵代烷基磷酸酯的方法。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題可以通過(guò)采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)提出一種卣代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，包括以下步驟①利用索氏提取法或超聲萃取法對(duì)樣品進(jìn)行前處理；②對(duì)高效液相色譜儀所用有機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定為50%~100%，無(wú)機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定0%~50%,流速設(shè)定為0.5~1.0mi/min，進(jìn)樣量設(shè)定為10-40uL，色譜柱選擇反相色譜柱；③將經(jīng)過(guò)前處理的樣品由所述高效液相色譜儀的流動(dòng)相帶入所述色譜柱中，將柱溫箱的溫度設(shè)定為20~40°C，所述樣品的各組分被色譜柱分離；④所述被色譜柱分離的樣品各組分進(jìn)入二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，所述檢測(cè)器的燈源釆用氘燈。同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)效果在于1、前處理方法簡(jiǎn)單，使樣品在前處理中損失較少，定量結(jié)果準(zhǔn)確，回收率高；2、釆用高效液相色譜儀一二極管陣列檢測(cè)器技術(shù)HPLC-DAD進(jìn)行檢測(cè)，與GC-MS相比，不會(huì)使樣品發(fā)生分解，分析方法準(zhǔn)確、安全；3、通過(guò)選擇合適的色譜柱，設(shè)定合適的流速，流動(dòng)相比例和最大吸收波長(zhǎng)，能對(duì)樣品中各組分進(jìn)行最優(yōu)化的分離。圖l是本發(fā)明實(shí)施例l所檢測(cè)的三(2,3-二溴丙基)磷酸酯的色譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所檢測(cè)的三(2，3-二溴丙基)磷酸酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖所示之最佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。本發(fā)明涉及一種鹵代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，包括以下步驟①用索式提取法或超聲萃取法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，采用的溶劑為醇類、酮類、芳香烴類、鹵代烴類或氰類溶劑，或者采用上述兩種或多種溶劑的混合物，如甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈。對(duì)樣品進(jìn)行索式提取的時(shí)間為1-10h,其最佳時(shí)間為3-7h。進(jìn)行超聲萃取的時(shí)間為0.5-8h，其最佳時(shí)間為1-5h。對(duì)于固體樣品將固體樣品剪碎，稱取剪碎的固體樣品置于濾紙內(nèi)，包好，放置于索式提取器中，加入適量的溶劑至圓底燒瓶?jī)?nèi)，放置于加熱器上，并安裝好放有樣品的索式提取器和冷凝裝置，開啟熱源，進(jìn)行樣品提取。提取完畢后，取下冷凝裝置和索氏提取器，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的樣品溶液濃縮，并用溶劑定容，過(guò)濾，母液待上機(jī)測(cè)試。對(duì)于液體樣品稱取液體樣品置于錐行瓶?jī)?nèi)，同時(shí)加入溶劑，超聲萃取，過(guò)濾，如此萃取三次，合并母液，濃縮，并用溶劑定容，待上機(jī)測(cè)試。②對(duì)高效液相色譜儀和二極管陣列檢測(cè)器中有機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定為50%~100%,無(wú)機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定0。/。~50%,流速設(shè)定為0.5~1.0ml/min,進(jìn)樣量設(shè)定為10~4GuL,色譜柱選擇反相色譜柱。③將經(jīng)過(guò)前處理的樣品由所述高效液相色譜儀和二極管陣列檢測(cè)器的流動(dòng)相帶入所述色譜柱中，將柱溫箱的溫度設(shè)定為20~40'C，所述樣品的各組分被色譜柱分離；④所述被色譜柱分離的樣品各組分進(jìn)入二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，所述檢測(cè)器的燈源采用氘燈，最大吸收波長(zhǎng)設(shè)定為200-220咖。實(shí)驗(yàn)條件高效液相色譜儀和二極管陣列檢測(cè)器，所用試劑均為色譜純。高效液相色譜儀和二極管陣列檢測(cè)器中有機(jī)流動(dòng)相為乙腈，比例設(shè)定為50%~100%，無(wú)機(jī)相為水，比例設(shè)定0%~50%;流速設(shè)定為0.5~1.Oml/rain;色譜柱柱溫箱的溫度設(shè)定為620~4(TC;二極管陣列檢測(cè)器的最大吸收波長(zhǎng)設(shè)定為200~220nm;進(jìn)樣量設(shè)定為10-40ul。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)記錄色譜圖形，以目標(biāo)物的峰面積作為目標(biāo)物的響應(yīng)值，對(duì)樣品進(jìn)行分析。應(yīng)用上述試驗(yàn)條件所作的具體實(shí)施例如下實(shí)施例1以乙腈為溶劑，配制三(2，3-二溴丙基)磷酸酯系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按所述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行高效液相色譜儀和二極管陣列檢測(cè)器聯(lián)用HPLC-DAD分析檢測(cè)。圖1為三(2,3-二溴丙基)磷酸酯色譜圖，目標(biāo)物的保留時(shí)間在8.386分鐘處。以總目標(biāo)峰面積對(duì)濃度作圖，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的3次平行測(cè)量結(jié)果，建立三(2,3-二溴丙基)褲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示，橫坐標(biāo)代表三(2,3-二溴丙基)磷酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，縱坐標(biāo)代表液相色譜峰面積響應(yīng)值，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的函數(shù)關(guān)系為y-l.8396x+1.6445,其中y代表液相色譜峰面積響應(yīng)值，x代表三(2，3-二溴丙基)磷酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，其線性相關(guān)系數(shù)為112=0.9997,這表明該標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較好的線性相關(guān)性。實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取2g剪碎的PVC樣品，小心包好，放置于索式提取器中，加入適量的乙腈至圓底燒瓶?jī)?nèi)，放置于加熱器上，并安排好索式提取器和冷凝裝置，開啟熱源，將溶劑加熱回流，進(jìn)行樣品提取7h。提取完畢后，取下冷凝裝置和索式提取器，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的樣品溶液濃縮，并用乙腈定容至25ml容量瓶?jī)?nèi)，取10ml，過(guò)濾，取母液進(jìn)行HPLC-DAD測(cè)試。對(duì)PVC樣品作了三個(gè)平行樣品，試管編號(hào)分別為A-1、A-2和A-3,分析結(jié)果見表l,并對(duì)第一個(gè)平行樣品(試管編號(hào)A-1)重復(fù)測(cè)定5次，分析結(jié)果見表2。由表l知，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.68%。由表2知，重復(fù)性測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.52%。表1PVC樣品中三(2，3-二溴丙基)磷酸酯的測(cè)試含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2PVC樣品的測(cè)試重復(fù)性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3將定量的三(2,3-二溴丙基)磷酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到PVC樣品中，按照上述試樣前處理方法和儀器分析檢測(cè)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。作兩個(gè)加標(biāo)含量，每個(gè)加標(biāo)含量的樣品作3次平行測(cè)量取平均值，根據(jù)實(shí)際加入量和實(shí)測(cè)結(jié)果，計(jì)算各種樣品的加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，樣品的加標(biāo)回收率達(dá)到85%以上。表3樣品的加標(biāo)回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4用與上述三(2，3-二溴丙基)磷酸酯相同的方法進(jìn)行其它鹵代烷基磷酸酯的相關(guān)測(cè)試，其系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性相關(guān)性R2〉0.995，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差〈8y。，重復(fù)性測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<8%，樣品的加標(biāo)回收率均達(dá)到85%以上，表明所用測(cè)試方法適用于鹵代垸基磷酸酯的測(cè)定。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制；應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍；因此,凡跟本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做的均等變化與修飾，均應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的涵蓋范圍。權(quán)利要求1.一種鹵代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于包括以下步驟，①利用索式提取法或超聲萃取法對(duì)樣品進(jìn)行前處理；②利用連接二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜儀對(duì)卣代烷基磷酸酯進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)所述儀器有機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定為50%~100%,無(wú)機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定0%~50%,流速設(shè)定為0.5~1.0ml/min，進(jìn)樣量設(shè)定為10~40uL,色譜柱選擇反相色譜柱；③將經(jīng)過(guò)前處理的樣品由所述高效液相色譜儀的流動(dòng)相帶入所述色譜柱中，將柱溫箱的溫度設(shè)定為20-4(TC，.所述樣品的各組分被色譜柱分離；所述被色譜柱分離的樣品各組分進(jìn)入二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，所述檢測(cè)器的燈源釆用氘燈。'2.如權(quán)利要求l所述的卣代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于所述二極管陣列檢測(cè)器的最大吸收波長(zhǎng)設(shè)定為200~220nm。3.如權(quán)利要求l所述的卣代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于對(duì)樣品進(jìn)行前處理時(shí)，釆用的溶劑為醇類、酮類、芳香烴類、鹵代烴類或氰類溶劑，或者釆用上述兩種或多種溶劑的混合物。4.如權(quán)利要求l所述的卣代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于釆用的溶劑為甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲垸、氯仿、乙腈，或者采用上述兩種或多種溶劑的混合物。5.如權(quán)利要求l所述的卣代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于對(duì)樣品進(jìn)行索氏提取的時(shí)間為1-10h。6.如權(quán)利要求l所述的卣代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于對(duì)樣品進(jìn)行索氏提取的最佳時(shí)間為3-7h。7.如權(quán)利要求l所述的鹵代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于對(duì)樣品進(jìn)行超聲萃取的時(shí)間為0.5-8h。8.如權(quán)利要求l所述的鹵代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，其特征在于對(duì)樣品進(jìn)行超聲萃全文摘要本發(fā)明涉及一種鹵代烷基磷酸酯的檢測(cè)方法，包括以下步驟利用索式提取法或超聲萃取法對(duì)樣品進(jìn)行前處理；用連接二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜儀對(duì)鹵代烷基磷酸酯進(jìn)行檢測(cè)，該儀器有機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定為50％～100％，無(wú)機(jī)流動(dòng)相的比例設(shè)定0％～50％，流速設(shè)定為0.5～1.0ml/min，進(jìn)樣量設(shè)定為10～40ul，色譜柱選擇反相色譜柱；將經(jīng)過(guò)前處理的樣品由所述高效液相色譜儀的流動(dòng)相帶入所述色譜柱中，將柱溫箱的溫度設(shè)定為20～40℃，樣品的各組分被色譜柱分離；被色譜柱分離的樣品各組分進(jìn)入二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。采用本發(fā)明所述檢測(cè)方法不會(huì)使樣品發(fā)生分解，分析方法準(zhǔn)確、安全。文檔編號(hào)G01N30/89GK101311721SQ20081006721公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日發(fā)明者何樹悠,劉薔薇,果楊,梁圓圓,鑫王,冰郭申請(qǐng)人:深圳市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司