專利名稱：含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亞胺前體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亞胺前體組合物及由該聚酰亞胺前體組合物形成的酰亞胺化率高的聚酰亞胺膜。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是耐熱性、機械強度、電特性及耐溶劑性良好的高分子材料，作為絕緣膜、保護膜或液晶取向膜等聚酰亞胺膜，在電子材料領(lǐng)域等中被廣泛使用。欲通過工業(yè)方法獲得這些聚酰亞胺膜時，一般是準備聚酰亞胺或聚酰亞胺前體溶于溶劑而得的涂布液并將其涂布并燒成的方法。作為聚酰亞胺前體，可使用聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等。它們在溶劑中的溶解性高于聚酰亞胺，因此如上所述使用涂布液而獲得聚酰亞胺膜的方法有能夠比較自由地選擇聚酰亞的結(jié)構(gòu)、所使用的溶劑的種類等優(yōu)點。這些聚酰亞胺前體的涂膜可在200 400°C被燒成而酰亞胺化，形成為聚酰亞胺膜。聚酰胺酸通過使二胺和四羧酸二酐反應能夠容易地獲得，但該反應是可逆反應， 因此以上燒成時的熱量會在酰亞胺化的同時導致向二胺和酸二酐的逆反應的進行。其結(jié)果是，所得的聚酰亞胺的分子量低于原來的聚酰胺酸的分子量，存在對聚酰亞胺膜的特性造成不良影響的可能性。另一方面，聚酰胺酸酯不會發(fā)生像聚酰胺酸那樣的逆反應，因此燒成時不會引起分子量的下降，但與聚酰胺酸相比，因熱而進行的酰亞胺化不易進行，必須要在高于聚酰胺酸的酰亞胺化溫度的高溫下來進行酰亞胺化。一般，所述燒成溫度越高，由聚亞胺前體向聚亞胺的酰亞胺化率越高。根據(jù)用途并不一定要聚酰亞胺膜的酰亞胺化率達到100 %，但如果能夠以更低的溫度實現(xiàn)目標酰亞胺化率，則在能源成本方面有利，另外，具有能夠在耐熱性較低的基材上形成聚酰亞胺膜的優(yōu)
點O為了解決以上的問題，以往提出了在加熱酰亞胺化時將具有酰亞胺化促進效果的各種化合物混入聚酰亞胺前體組合物的方法。例如作為通過低溫燒成就可將聚酰胺酸酰亞胺化的化合物，公開了氨基酸化合物(參照專利文獻1)。另外，作為使聚酰胺酸烷基酯的酰亞胺化溫度降至150°c左右的化合物，公開了苯乙基胺或十二烷基胺等胺化合物(參照非專利文獻1)。另外，公開了作為因熱進行分解而生成仲胺的中性化合物的熱堿發(fā)生劑，該熱堿發(fā)生劑由于在未加熱時不與聚酰胺酸的羧基成鹽，因此聚酰亞胺前體組合物的保存穩(wěn)定性良好，可用作為聚酰胺酸的熱酰亞胺化促進劑(參照專利文獻2)。還記載了該熱堿發(fā)生劑也可用作為聚酰胺酸酯的熱酰亞胺化促進劑，因此無需選擇聚酰亞胺前體的種類即可使用。作為除酰亞胺化率以外的另一問題，存在使聚酰亞胺膜形成于無機材料的基材上時與基材的密合性不足的問題。這種情況下，一般采用使用被稱為硅烷偶聯(lián)劑的有機硅化合物的方法。作為硅烷偶聯(lián)劑的使用方法，已知在基材表面涂布硅烷偶聯(lián)劑而形成聚酰亞胺膜的方法，在聚酰亞胺膜形成用涂布液中添加硅烷偶聯(lián)劑的方法，使硅烷偶聯(lián)劑與聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的末端等反應的方法等。專利文獻1 日本專利特開2007-291405號公報專利文獻2 日本專利特開2007-56196號公報非專利文獻 1 :ff. Volken :Proc. Am. Chem. Soc. Poly m. Mater. Sci. Eng.，1992 年， 66 卷，235-236 頁發(fā)明的揭示如前所述，對用于聚酰亞胺前體的酰亞胺化促進劑進行了各種報道。但是，本發(fā)明者進行研究的結(jié)果是，即使是可用作為聚酰胺酸的熱酰亞胺化促進劑的化合物，其中的大多數(shù)也無法獲得足夠的作為聚酰胺酸酯的熱酰亞胺化促進劑的效果。另外，對于聚酰胺酸酯的酰亞胺化促進效果高的苯乙基胺或十二烷基胺等脂肪族胺化合物由于在室溫下就能夠很容易地進行酰亞胺化，因此如果預先混入涂布液中，則有保存過程中聚合物析出或凝膠化等問題出現(xiàn)。此外，在聚酰胺酸酯的涂布液中同時添加了硅烷偶聯(lián)劑和酰亞胺化促進劑時，硅烷偶聯(lián)劑的密合性的改善效果有時會變?nèi)?。本發(fā)明是鑒于這一情況完成的發(fā)明，其目的是提供將不易進行熱酰亞胺化的聚酰胺酸酯作為聚酰亞胺前體使用時能夠獲得具備高于以往的酰亞胺化率的聚酰亞胺膜、且形成為涂布液時的保存穩(wěn)定性良好、并可獲得與無機基材的密合性良好的聚酰亞胺膜的聚酰亞胺前體組合物。本發(fā)明者為實現(xiàn)上述目的進行認真探討的結(jié)果是，找到了可用作為聚酰胺酸酯的熱酰亞胺化促進劑的特定化合物，該特定化合物滿足下述(a) (d)的條件，含有羧基和因熱被脫保護而顯示堿性的氨基或亞氨基，藉此完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及聚酰亞胺前體組合物，該前體組合物的特征在于，含有下述A成分、B 成分及溶解它們的有機溶劑。A成分作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸酯。B成分完全滿足以下所示的(a) (d)的條件的化合物。(a)具有至少1個羧基。(b)具有下式(N-I)或(N-2)表示的部分結(jié)構(gòu)，且所有式(N-I)表示的結(jié)構(gòu)為胍骨架的一部分或者至少一處與芳香環(huán)或羰基結(jié)合，所有式(N-2)表示的結(jié)構(gòu)中的氮原子的位置與含不飽和鍵的碳原子結(jié)合。但是，式(N-I)為胍骨架的一部分時，胍骨架所包含的2個 (N-I)結(jié)構(gòu)中的至少一方與芳香環(huán)或羰基結(jié)合。
權(quán)利要求
1.聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，含有下述A成分、B成分及溶解它們的有機溶劑 (C)成分，A成分作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸酯， B成分完全滿足以下所示的(a) (d)的條件的化合物，(a)具有至少1個羧基，(b)具有下式(N-I)或(N-2)表示的部分結(jié)構(gòu)，且所有式(N-I)表示的結(jié)構(gòu)為胍骨架的一部分或者至少一處與芳香環(huán)或羰基結(jié)合，所有式(N-2)表示的結(jié)構(gòu)中的氮原子的位置與含不飽和鍵的碳原子結(jié)合，但是，式(N-I)為胍骨架的一部分時，胍骨架所包含的2個(N-I) 結(jié)構(gòu)中的至少一方與芳香環(huán)或羰基結(jié)合，
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，B成分的化合物中的保護基D是下式(5)表示的酯基，
3.如權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，式(5)表示的酯基為叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，B成分是相對于1個羧基具有1個以上的下式(G-I) (G-7)中的任一基團的化合物，
5.如權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，B成分為下式(6)表示的化合物，
6.如權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，B成分為下式(7)或(8)表示的結(jié)構(gòu)，
7.如權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，B成分為選自下式(B-I) (B-17) 的至少1種化合物，
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，含有0.1 30質(zhì)量％ 的A成分、相對于該A成分所具有的下式(11)的酰胺酸部位1摩爾含有0.01 2摩爾的 B成分且含有50 99. 5質(zhì)量％的C成分，
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，含有硅烷偶聯(lián)劑。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺前體組合物，其中，硅烷偶聯(lián)劑為下式(12)表示的有 機硅化合物，
11.聚酰亞胺膜，其特征在于，將權(quán)利要求1 10中任一項所述的聚酰亞胺前體組合物 形成為膜狀并燒成而得。
12.如權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺膜，其特征在于，該膜為液晶顯示元件中的液晶取 向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供高酰亞胺化率及與無機基材的密合性良好的聚酰亞胺膜，以及保存穩(wěn)定性良好的含聚酰胺酸酯的聚酰亞胺前體組合物。該聚酰亞胺前體組合物含有聚酰胺酸酯和熱酰亞胺化促進劑和溶劑，其特征是，熱酰亞胺化促進劑是具有羧基和因熱被脫保護而顯現(xiàn)堿性的氨基或亞氨基、保護基脫離前不促進聚酰胺酸酯的酰亞胺化的化合物。聚酰亞胺前體組合物還含有硅烷偶聯(lián)劑。
文檔編號C08G73/10GK102449031SQ20108002489
公開日2012年5月9日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者作本直樹, 野口勇步, 長尾將人 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社