一種tdi異氰脲酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種TDI異氰脲酸酯的制備方法，所用的原料包括：TDI、一元醇、溶劑、抗氧劑、催化劑和終止劑。本發(fā)明通過一元醇改性、在合適的溫度下多步加入催化劑及溶劑的工藝，對(duì)異氰脲酸酯的性能予以改進(jìn)。制備過程中，在同時(shí)控制NCO％和粘度的條件下，分批加入催化劑和溶劑，并調(diào)節(jié)每一步的固含量，最終制得的TDI異氰脲酸酯游離TDI的含量低、二甲苯容忍度高、產(chǎn)品色號(hào)小、性能穩(wěn)定性高，使得產(chǎn)品的應(yīng)用性能如漆膜的干燥性、打磨性、消光性以及這種異氰脲酸酯與其它組份間的相容性較好。
【專利說明】-種TDI異氰脲酸酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種TDI異氰脲酸酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 多異氰酸酯是雙組分聚氨酯產(chǎn)品的一個(gè)重要組分，化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的多異氰酸酯對(duì) 聚氨酯的性能將產(chǎn)生很大的影響，含有異氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯具有揮發(fā)性小、 毒性低、官能度高等優(yōu)點(diǎn)。異氰脲酸酯制成的聚氨酯具有硬度高、耐高溫等特點(diǎn)；在聚氨酯 涂料中應(yīng)用異氰脲酸酯，可以提高最終聚合物的耐水解性、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定 性等。作為一種非常有用的固化劑，異氰脲酸酯不但適用于聚氨酯體系，而且還適用于環(huán)氧 樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛樹脂等含有官能團(tuán)的體系。近年來，國(guó)內(nèi)外異 氰脲酸酯的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，在涂料、粘合劑、密封膠、彈性體、泡沫塑料等領(lǐng)域都得到了 廣泛應(yīng)用。
[0003] TDI是聚氨酯工業(yè)中合成異氰脲酸酯固化劑的主要材料。TDI具有較高的飽和蒸 汽壓，揮發(fā)性強(qiáng)，毒性高，對(duì)環(huán)境及人體有害。在一定條件下由于TDI原料無法100%地參與 反應(yīng)，所以制得的TDI異氰脲酸酯中仍含有一定量的游離TDI單體，這些游離單體的存在， 不但是資源的浪費(fèi)，而且對(duì)漆膜性能也會(huì)帶來諸多不利影響，如會(huì)導(dǎo)致漆膜變軟等等；而且 對(duì)施工人員的身體健康和周圍環(huán)境極為有害，必須給與降低或回收。我國(guó)已經(jīng)于2010年 開始實(shí)施GB/T18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》，對(duì)木器 所使用的聚氨酯涂料的游離TDI單體的含量做了限制，規(guī)定雙組份涂料按照施工比例配完 后游離TDI單體為小于0.4%，通常主劑：固化劑：稀釋劑=2 : 1 : 1，所以固化劑的游離 TDI%小于1. 6%才能滿足該標(biāo)準(zhǔn)，因此降低固化劑中的游離TDI的含量是十分重要的。評(píng) 價(jià)TDI異氰脲酸酯性能的其它指標(biāo)還包括色號(hào)、二甲苯容忍度等，TDI異氰脲酸酯的色號(hào)越 淺，能夠提供更淺、更高質(zhì)量的漆膜顏色；二甲苯容忍度為產(chǎn)品容許幾倍的二甲苯溶劑稀釋 而不析出的限度，它反映了產(chǎn)品的極性，也即反映了產(chǎn)品在溶劑中的可溶性，二甲苯容忍度 越好，與其它組份間的相容性越好，則所制得的漆膜透明性更好。目前國(guó)內(nèi)的TDI異氰脲 酸酯制品，鉬鈷色號(hào)多在30左右，二甲苯容忍度多在1. 0左右，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%計(jì)，其游 離TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在1%以上，而外國(guó)產(chǎn)品通常小于0. 5%。中國(guó)專利CN1939949A《低游 離TDI聚氨酯固化劑的制造方法、制得的固化劑及其制品》中使用相轉(zhuǎn)移溶劑對(duì)剩余的游離 單體進(jìn)行萃取，但減壓蒸餾需要大量的能量，增加了生產(chǎn)的成本；中國(guó)專利CN1699353A《低 游離高相容性甲苯二異氰酸酯三聚體及其制備方法及應(yīng)用》中采用一步法加入溶劑及催化 齊U，由于開始反應(yīng)時(shí)為低濃度，反應(yīng)速率較慢，且需要增加催化劑的用量，催化劑會(huì)與氧氣 反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品色號(hào)加深，且一步法反應(yīng)可能導(dǎo)致批次生產(chǎn)之間的產(chǎn)品的性能，如NC0%、粘 度、容忍度、顏色等產(chǎn)品的物理性能批次間存在較大差異，導(dǎo)致產(chǎn)品的應(yīng)用性能如漆膜的干 燥性、打磨性、消光性以及這種TDI異氰脲酸酯與其它組份間的相容性等產(chǎn)生很大的差異， 產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性不好。
[0004] 因此需要開發(fā)一種穩(wěn)定可靠、最終產(chǎn)品性能好的低游離TDI含量異氰脲酸酯的制 備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種TDI異氰脲酸酯的制備方法。該方法中，使用一元醇對(duì) 異氰脲酸酯進(jìn)行改性，在合適的溫度下多步加入催化劑及溶劑進(jìn)行加成反應(yīng)，使得反應(yīng)體 系內(nèi)反應(yīng)物濃度提高，加快反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，減少催化劑的用量，節(jié)約成 本；合成的異氰脲酸酯提高了相容性，降低了產(chǎn)品色號(hào)，減少了產(chǎn)物中游離TDI單體的含 量。
[0006] 為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用如下方案：
[0007] 基于原料的總重計(jì)，所用的原料重量比為：

【權(quán)利要求】
1. 一種TDI異氰脲酸酯的制備方法，其特征在于，它是由包含：TDI、一元醇、溶劑、抗氧 齊?、催化劑和終止劑做為原料，使用分批加入催化劑和溶劑的方法，通過加成反應(yīng)制得，所 述的方法包括以下步驟： (1) 將全部量的TDI、全部量的抗氧劑和全部量的一元醇投入反應(yīng)器中，加入第一批 溶劑，使得反應(yīng)器中反應(yīng)原料的固含量為59?100% ;加熱升溫至30?60°C，反應(yīng)20? 30min ； (2) 加入催化劑總量的60?80%，繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在40?70°C ; (3) 當(dāng)NCO%為25?30wt%且25°C下測(cè)定的粘度彡200mPa. s時(shí)，加入催化劑總量的 10?20%和第二批溶劑，使反應(yīng)器中反應(yīng)液的固含量為59?90%，反應(yīng)溫度控制在40? 70 V ； (4) 當(dāng)NCO%為13?17wt%且25°C下測(cè)定的粘度彡5000mPa. s時(shí)，加入剩余的催化劑 和第三批溶劑，使反應(yīng)器中反應(yīng)液的固含量為59?75%，反應(yīng)溫度控制在40?70°C ; (5) 當(dāng)NCO%為9?12wt %且25°C下測(cè)定的粘度彡5000mPa. s時(shí)，加入第四批溶劑使反 應(yīng)器中反應(yīng)液的固含量為38?59%，溫度控制在40?70°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)NCO%為7. 0? 8. 8wt%時(shí)加入終止劑，攪拌20?30min后降溫到25?30°C，產(chǎn)品制備結(jié)束，出料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟： (1) 將全部量的TDI、全部量的抗氧劑和全部量的一元醇投入反應(yīng)器中，加入第一批 溶劑，使得反應(yīng)器中反應(yīng)原料的固含量為80?90% ;加熱升溫至50?55°C，反應(yīng)20? 30min ； (2) 加入催化劑總量的60?80%，繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在55?60°C ; (3) 當(dāng)NCO%為25?30wt%且25°C下測(cè)定的粘度彡200mPa. s時(shí)，加入催化劑總量的 10?20%和第二批溶劑，使反應(yīng)器中反應(yīng)液的固含量為70?75%，反應(yīng)溫度控制在50? 65。。； (4) 當(dāng)NCO%為13?17wt%且25°C下測(cè)定的粘度彡5000mPa. s時(shí)，加入剩余的催化劑 和第三批溶劑，使反應(yīng)器中反應(yīng)液的固含量為60?65%，反應(yīng)溫度控制在50?65°C ; (5) 當(dāng)NCO%為9?12wt %且25°C下測(cè)定的粘度彡5000mPa. s時(shí)，加入第四批溶劑使反 應(yīng)器中反應(yīng)液的固含量為48?52 %，溫度控制在50?65 °C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)NCO %為7. 0? 8. 8wt%時(shí)加入終止劑，攪拌20?30min后降溫到25?30°C，產(chǎn)品制備結(jié)束，出料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述TDI選自2,4-甲苯二異氰酸酯 與2,6_甲苯二異氰酸酯的摩爾比為65 : 35的TDI-65、2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6_甲苯 二異氰酸酯的摩爾比為80 : 20的TDI-80和全為2,4_甲苯二異氰酸酯的TDI-100中的一 種或任意幾種的混合物，優(yōu)選TDI-80和TDI-100中的一種或兩種，TDI的用量占原料總重 量的36?55%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述抗氧劑選自四[β-(3,5-二 叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基-4-甲基苯酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸 三辛酯、亞磷酸三癸酯和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或任意幾種的混合物， 優(yōu)選四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基-4-甲基苯酚、亞 磷酸三苯酯和三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或任意幾種的混合物，抗氧劑的 用量占原料總重量的〇. 1?1%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的溶劑選自乙酸乙酯和乙 酸丁酯中的一種或兩種，溶劑的用量占原料總重量的41?62%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的催化劑選自三正丁基膦、 三乙烯二胺、2,4,6_三[二甲胺基甲基]苯酚和N，N-二甲基芐胺中的一種或任意幾種的 混合物，催化劑的用量占原料總重量的〇. 03?0. 3%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的終止劑選自磷酸和苯甲 酰氯中的一種或兩種，終止劑的用量占原料總重量的〇. 01?〇. 2%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一元醇選自二乙二醇丁醚、 乙二醇丁醚、丁醇、戊醇和辛醇中的一種或任意幾種的混合物，優(yōu)選二乙二醇丁醚、乙二醇 丁醚和丁醇中的一種或任意幾種的混合物，一元醇的用量占原料總重量的0. 3?12%。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK104059215SQ201310099777
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月19日
【發(fā)明者】張嘯, 朱蕓林, 文振廣, 王凱 申請(qǐng)人:萬華化學(xué)（北京）有限公司, 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司