硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造用多元醇混合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造用的多元醇混合物。更詳細(xì)而言，涉及在可以適 當(dāng)用作建筑材料、電冰箱、冷藏/冷凍倉庫、浴池、配管等的絕熱材料、戶建住宅、高級公寓 或產(chǎn)業(yè)用配管等的防結(jié)露材料等的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造中能夠適當(dāng)?shù)厥褂玫亩嘣蓟?合物、及使用該多元醇混合物的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫（包含含有異氰脲酸酯環(huán)的聚異氰脲酸酯泡沫。以下相同）由于 具有良好的絕熱特性及阻燃性，所以作為建筑材料、電冰箱、冷藏/冷凍倉庫、浴池、配管等 的絕熱材料而被使用。
[0003] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫在作為例如房屋或大廈建筑材料等的絕熱材料使用的情況下，通 過下述方法等來制造：在發(fā)泡劑、催化劑、整泡劑及根據(jù)需要使用的其他助劑的存在下利用 高壓發(fā)泡機(jī)等將以多元醇為主要成分的成分與以多異氰酸酯為主要成分的成分混合并注 入到模內(nèi)，使其發(fā)泡及固化的方法；在建設(shè)現(xiàn)場對壁面或頂棚等目標(biāo)部位進(jìn)行噴霧而使其 在粘附面材上發(fā)泡及固化的方法；在使其發(fā)泡及固化后加以切出的方法
[0004] 近年來，從避免平流層中的臭氧層的破壞或地球變暖等這樣的地球環(huán)境保護(hù)的觀 點(diǎn)出發(fā)，作為發(fā)泡劑，正在研究反式-1，3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3_四氟-1-丙烯、反 式 _1_氣_3, 3, 3_二氣-1-丙稀以及順式_1，1，1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀等氛鹵代稀經(jīng)。這 些發(fā)泡劑為氟系化合物，但由于臭氧破壞系數(shù)實(shí)質(zhì)上為零，地球變暖系數(shù)也為10以下這樣 非常小，所以期待作為1，1，1，3,3-五氟丙烷或1，1，1，3,3_五氟丁烷等氫氟碳的替代。
[0005] 此外，報(bào)道了：將氫鹵代烯烴中、特別是反式-1，3,3,3-四氟-1-丙烯或反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯等作為發(fā)泡劑使用的制造法（參照專利文獻(xiàn)1~3)。在這 些文獻(xiàn)中記載了：為了抑制發(fā)泡劑的分解，而通過"空間位阻胺催化劑"或"作為胺與有機(jī)酸 的加成物的催化劑"的使用、不含有極性溶劑（水）來抑制分解反應(yīng)的制造法。
[0006] 另一方面，作為延遲性催化劑的酸封閉催化劑作為氨基甲酸酯化催化劑來說是公 知的，特別是以抑制設(shè)備等的腐蝕為目的而提出了叔胺與飽和二羧酸的混合物（參照專利 文獻(xiàn)4)。此外，提出了將咪唑系化合物與有機(jī)酸的鹽及環(huán)脒與酸的鹽并用來抑制水發(fā)泡配 方的初期反應(yīng)而改善模具內(nèi)的填充性（參照專利文獻(xiàn)5)。這些文獻(xiàn)的基本概念的共同之處 在于，通過在胺催化劑中混合有機(jī)酸、即進(jìn)行酸封閉化，從而謀求反應(yīng)的延遲效果。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2011-500892號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2011-500893號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特表2013-501844號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2000-95831號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-215448號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明涉及下述〔1〕~〔2〕。
[0015] 〔1〕一種多元醇混合物，其是用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其含有下 述㈧~（E)而成，
[0016] (A)羥值為100mgK0H/g以上且550mgK0H/g以下的多元醇成分、
[0017] (B)含有選自反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯（BI)及順式_1，1，1，4,4,4-六 氟-2-丁烯（B2)中的1種以上的氫鹵代烯烴系發(fā)泡劑的發(fā)泡劑、
[0018] (C)含有式（I)所示的咪唑系催化劑（Cl)的催化劑、
[0021] (式中，R為甲基、正丁基、或異丁基）
[0022] (D)含有選自琥珀酸及戊二酸中的1種以上的有機(jī)酸、以及
[0023] (E)整泡劑。
[0024] 〔2〕一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造法，其具有將上述〔1〕所述的多元醇混合物與多異 氰酸酯成分混合，且使其進(jìn)行發(fā)泡及固化反應(yīng)的工序。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫被大力用于建筑材料用等要求優(yōu)異的絕熱性的用途。關(guān)于硬質(zhì)聚 氨酯泡沫的絕熱性能，發(fā)泡劑氣體的熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)大，氫鹵代烯烴除了低熱傳導(dǎo)化以外，從 上述的地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)也可以說是非常有益的發(fā)泡劑。
[0026] 然而，氫鹵代烯烴存在這樣的問題：若與作為氨基甲酸酯化催化劑的叔胺接觸則 產(chǎn)生部分分解，不僅在多元醇混合物中產(chǎn)生渾濁，而且叔胺部分地失活而反應(yīng)性降低。
[0027] 即使是使用上述的專利文獻(xiàn)中所示的空間位阻胺催化劑、即導(dǎo)入了大體積的 N-取代基（環(huán)己基、乙基、丙基、芐基等）的叔胺或N-取代含氮雜環(huán)式化合物（嗎啉系、咪 唑系、哌嗪系等）作為氨基甲酸酯化催化劑的情況下，就高活性的催化劑而言，也會因長期 保管而產(chǎn)生渾濁，此外，就在多元醇混合物中難以產(chǎn)生渾濁的催化劑而言，也是低活性且初 期反應(yīng)極慢（即使大量配合也無法確保反應(yīng)性），不充分，所述課題并未得到解決。
[0028] 此外，由叔胺和有機(jī)酸構(gòu)成的酸封閉催化劑具有緩和叔胺的堿度而抑制發(fā)泡劑的 分解的效果，但存在這樣的課題：作為延遲性催化劑起作用，多元醇混合物的設(shè)計(jì)階段的反 應(yīng)性低，即使與多異氰酸酯成分混合也無法迅速地制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0029] 本發(fā)明涉及即使在使用在環(huán)境保護(hù)方面優(yōu)異的氫鹵代烯烴作為發(fā)泡劑的情況下， 對于多元醇混合物的反應(yīng)性及外觀來說，也基本沒有經(jīng)日劣化，特別是初期的反應(yīng)性優(yōu)異 的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇混合物。
[0030] 本發(fā)明還涉及通過上述多元醇混合物與多異氰酸酯成分的混合而能夠迅速地制 造的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造法。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的多元醇混合物，可發(fā)揮這樣的效果：即使在使用氫鹵代烯烴作為發(fā) 泡劑的情況下，對于多元醇混合物的反應(yīng)性及外觀來說也基本沒有經(jīng)日劣化，即，保存穩(wěn)定 性優(yōu)異，能夠進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫的穩(wěn)定的制造。此外，根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制 造法，由于初期的反應(yīng)性優(yōu)異，所以可發(fā)揮出即使在建設(shè)現(xiàn)場對壁面或頂棚等目標(biāo)部位進(jìn) 行噴霧也能夠沒有滴流地迅速制造這樣的效果。
[0032] 本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識：在含有氫鹵代烯烴和胺催化劑的多元醇混合物中，作為 胺催化劑而使用特定結(jié)構(gòu)的咪唑系催化劑，并且進(jìn)一步含有特定的有機(jī)酸，由此，所得到的 多元醇混合物的保存穩(wěn)定性大幅地得到改善，據(jù)稱初期反應(yīng)性低的咪唑系催化劑的反應(yīng)性 也提高，使用其制造的硬質(zhì)聚氨酯泡沫能夠迅速地制造。
[0033] 本發(fā)明的多元醇混合物的保存穩(wěn)定性和反應(yīng)性優(yōu)異。像這樣體現(xiàn)出格外顯著優(yōu)異 的效果的理由并不清楚，但推定如下。推測：反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯這樣的氫 鹵代烯烴由于具有鹵素原子和不飽和鍵的結(jié)構(gòu)，所以相對于堿成分（叔胺）的穩(wěn)定性差，氫 鹵代烯烴發(fā)生分解而鹵素原子與堿成分形成叔胺鹽，由此，隨著氫鹵代烯烴的分解，叔胺成 分減少而反應(yīng)性降低，氫鹵代烯烴的分解物或叔胺鹽析出而形成渾濁。然而，推測：咪唑系 催化劑由于與其他的叔胺相比，PKa值小且堿度弱，所以抑制氫鹵代烯烴的分解，有機(jī)酸也 由于向中和叔胺的方向發(fā)揮功能，所以抑制分解。但是，以上為推定，本發(fā)明并不限定于上 述機(jī)制。此外，反應(yīng)性提高的理由的詳細(xì)情況并不清楚，但觀測到在本發(fā)明的多元醇混合物 中，僅在存在特定的有機(jī)酸（琥珀酸及戊二酸）時(shí)促進(jìn)反應(yīng)，從而完成本發(fā)明。
[0034] 〈多元醇混合物〉
[0035] 本發(fā)明的多元醇混合物含有：
[0036] (A)羥值為100mgK0H/g以上且550mgK0H/g以下的多元醇成分、
[0037] (B)含有選自反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯（以后也稱為"TCTFP"）（BI)及 順式-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁稀（以后也稱為"(：冊8"）出2)中的1種以上的氫鹵代稀經(jīng) 系發(fā)泡劑的發(fā)泡劑、
[0038] (C)含有式⑴所示的咪唑系催化劑（Cl)的催化劑、
[0041] (式中，R為甲基、正丁基、或異丁基）
[0042] (D)含有選自琥珀酸及戊二酸中的1種以上的有機(jī)酸、以及
[0043] (E)整泡劑。
[0044] L⑷成分
[0045] 本發(fā)明中的（A)多元醇成分的輕值（單位：[mgKOH/g])為100以上且550以下。 從對硬質(zhì)聚氨酯泡沫賦予強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述羥值為100以上，優(yōu)選為150以上，更優(yōu)選 為200以上，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，為550以下，優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為480以下。其中， 所謂（A)成分的羥值，當(dāng)構(gòu)成（A)成分的多元醇為1種時(shí)，是指其本身的羥值。當(dāng)構(gòu)成（A) 成分的多元醇為2種以上時(shí)，是指加權(quán)平均的羥值，只要加權(quán)平均羥值達(dá)到上述范圍內(nèi)，則 也可以含有不具有上述羥值的多元醇。另外，在本說明書中，羥值為基于JIS K1557而求出 時(shí)的值。
[0046] 作為所述的多元醇，可例示出在制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)以往使用的多元醇。作為 多元醇的代表例，可列舉出例如巖田敬治編"聚氨酯樹脂手冊"（昭和62年9月25日、日刊 工業(yè)新聞社發(fā)行）中記載的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、酚醛樹脂系多元醇、 曼尼希多元醇等。它們可以分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。
[0047] 作為聚酯多元醇，可列舉出芳香族系聚酯多元醇、脂肪族系聚酯多元醇。它們可以 通過多元酸與多元醇的縮合反應(yīng)來制造，對于芳香族系聚酯多元醇，可使用芳香族多元酸， 對于脂肪族系聚酯多元醇，可使用脂肪族多元酸。
[0048] 作為多元酸，可列舉出例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直 鏈狀飽和脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等環(huán)狀飽和脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、對苯二甲 酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和脂肪族二羧酸； 四溴鄰苯二甲酸等含有鹵素的芳香族二羧酸；它們的酯形成