聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的方法，包括下列物質(zhì)的反應(yīng)步驟：(i)異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B，與(ii)包括至少一種三聚化催化劑A1和至少一種發(fā)泡劑A3的活化劑組分A，在反應(yīng)混合物中而形成泡沫，其特征在于：使用異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B，其由平均異氰酸酯官能度為≥2.3至≤2.9的異氰酸酯B1與多元醇組分B2的反應(yīng)而獲得，和所述活化劑組分A包括≥5重量%至≤50重量%的量的水作為發(fā)泡劑A3，所述反應(yīng)混合物中的異氰酸酯指數(shù)為≥400至≤1500，所述預(yù)聚物B的異氰酸酯含量為≥21重量%至≤30重量%，基于預(yù)聚物B的總質(zhì)量，和其中在所述預(yù)聚物B和所述活化劑組分A的反應(yīng)中生成聚異氰脲酸酯的轉(zhuǎn)化率達到≤75%。這樣制備的硬質(zhì)泡沫材料C具有好的阻燃性能以及好的隔離性能和穩(wěn)定性能。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C、這種聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C用于制備隔熱構(gòu)件的用途以及包含這種聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的隔熱構(gòu)件。
【專利說明】聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沬材料的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過包括異氰酸酯組分和活化劑組分的混合物的反應(yīng)而制備特別是 可噴射的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料的方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法制 備的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料，以及這種硬質(zhì)泡沫材料用于制備隔熱構(gòu)件的 用途。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料的隔熱構(gòu)件。
[0002] 在石油和天然氣工業(yè)中，例如使用可噴射的聚氨酯體系用于隔離管道。其中使用 的聚氨酯-聚異氰脲酸酯（PUR/PIR)硬質(zhì)泡沫材料必須滿足在粘附性、抗壓強度和輻射方 面的嚴格要求，同時還要具有突出的隔離性能和阻燃性能。這也同樣適用于其它構(gòu)件，例如 起到隔熱作用的建筑物構(gòu)件。
[0003] 可用于制備合適的TOR/PIR硬質(zhì)泡沫材料的噴射體系優(yōu)選應(yīng)當具有短的凝結(jié)時 間，以便避免過度的滴落或流出。在現(xiàn)有技術(shù)中，這主要通過相應(yīng)大量使用催化劑和交聯(lián)劑 而實現(xiàn)。然而，當使用大量的催化劑和交聯(lián)劑的時候，存在脆化的危險。這樣的泡沫會具有 沙粒狀的表面，由此復(fù)合材料具有非常不好的例如在鋼管上的粘合強度。此外，這類體系大 多在特別是高溫下提供了有限的穩(wěn)定性和有限的阻燃性能。
[0004] GB1，104, 394涉及異氰脲酸酯泡沫以及異氰脲酸酯泡沫的制備方法。該方法可以 以一步方法或者在包括預(yù)聚物的方法(即以多步方法)而實施。使用的異氰酸酯例如可以是 二苯基甲烷二異氰酸酯，使用的對異氰酸酯呈反應(yīng)性的組分根據(jù)該文獻合適的是帶有最多 8個羥基基團的（例如聚亞烷基醚乙二醇）和0H值為30-600 mg KOH/g的那些。在該反應(yīng) 混合物中，異氰酸酯還可以以400-800 mol%過量存在。此外，對于異氰酸酯官能度或關(guān)于 異氰酸酯含量沒有具體說明。
[0005] US 4, 299, 924描述了可以通過聚異氰酸酯與聚合物多元醇任選在交聯(lián)劑的存在 下的反應(yīng)而獲得的聚異氰脲酸酯樹脂，聚合物多元醇由具有至少4500的分子量的高分子 量多元醇獲得。對于沒有交聯(lián)劑的反應(yīng)，使用1500-5000的異氰酸酯指數(shù)，而在使用交聯(lián)劑 的方法中異氰酸酯指數(shù)為200-5000。對于異氰酸酯的官能度沒有具體說明。
[0006] EP 0 698 422A1描述了根據(jù)復(fù)合材料原則隔離管道的方法，其中在鋼管上施加至 少一層聚異氰脲酸酯塑料和然后至少一層聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料，其上還有覆蓋層。該聚異 氰脲酸酯塑料可以通過芳族的多異氰酸酯或具有NC0端基的異氰酸酯含量為5-20重量％ 的預(yù)聚物與含有聚醚、水、交聯(lián)劑和三聚化催化劑的多元醇組分的反應(yīng)而制備，其中該多元 醇組分的0H值為300-600 mg KOH/g。
[0007] WO 2007/042407A1、WO 2004 111101A1 和 WO 2007/042411A1 涉及聚異氰脲酸 酯-聚氨酯材料的制備方法。在該方法中，使用的起始材料是具有高的環(huán)氧乙烷含量的聚 醚多元醇和具有高的二苯基甲烷二異氰酸酯含量的聚異氰酸酯。在該方法中，在高的異氰 酸酯指數(shù)的情況下使用了低的NC0官能度（<2. 2)。此外，在這些文獻中制備了具有高的硬 鏈段含量的硬質(zhì)泡沫（W0 2007/042407A1)，在無水的情況下處理（W0 2004 111101A1)，或 者異氰酸酯指數(shù)為 1600-100000 (W0 2007/042411A1)。
[0008] EP 1 967 535A1公開了緊密的聚異氰脲酸酯及其制備方法。然而，緊密的聚合物 的制備方法不能轉(zhuǎn)用到泡沫的制備中。
[0009] 由上述可知，仍然需要改善的可噴射的TOR/PIR-硬質(zhì)泡沫。本發(fā)明的目的因此是 提供特別是水發(fā)泡的PUR/PIR硬質(zhì)泡沫，其具有好的隔熱性能以及高的穩(wěn)定性和好的耐燃 性。
[0010] 本發(fā)明的目的通過用于制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的方法而實 現(xiàn)，該方法包括下列物質(zhì)的反應(yīng)步驟： (i) 異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B，與 (ii) 包括至少一種三聚化催化劑A1和至少一種發(fā)泡劑A3的活化劑組分A， 在反應(yīng)混合物中而形成泡沫，其中， -使用異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B，其由平均異氰酸酯官能度為> 2. 3至< 2. 9的異氰 酸酯B1與多元醇組分B2的反應(yīng)而獲得， -所述活化劑組分A包括彡5重量％至< 50重量％的量的水作為發(fā)泡劑A3, -所述反應(yīng)混合物中的異氰酸酯指數(shù)為彡400至< 1500， -所述預(yù)聚物B的NC0含量為彡21重量％至彡30重量％，基于預(yù)聚物B的總質(zhì)量，和 -其中在所述預(yù)聚物B和所述活化劑組分A的反應(yīng)中生成聚異氰脲酸酯的轉(zhuǎn)化率達到 <75%。
[0011] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過相應(yīng)地組合上述的組分可以制備具有突出的阻燃性能、隔 熱性能和突出的穩(wěn)定性能的TOR-/PIR-硬質(zhì)泡沫材料C。
[0012] 通常認為，好的阻燃性能基本上歸因于多異氰酸酯向聚異氰脲酸酯的高轉(zhuǎn)化率； 與之相反，根據(jù)本發(fā)明以相對低的聚異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率而制備的PUR-/PIR-硬質(zhì)泡沫材料 C可以具有好的阻燃性能、好的導(dǎo)熱能力和好的穩(wěn)定性。
[0013] 在本發(fā)明中，聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料或PUR/PIR-硬質(zhì)泡沫材料主 要具有聚異氰脲酸酯基團，但也可以存在聚氨酯基團。
[0014] 在本發(fā)明中，硬質(zhì)泡沫材料特別是指在固體基質(zhì)中布置(特別是分散）有氣體的泡 沫材料，即根據(jù)DIN 7726的兩相體系，其作為硬質(zhì)泡沫材料具有> 0. IMPa的高抗壓強度。
[0015] 在本發(fā)明中，活化劑組分A特別是指可以活化聚異氰脲酸酯形成的組分。
[0016] 在本發(fā)明中，異氰酸酯指數(shù)特別是指在反應(yīng)混合物中或在異氰脲酸酯形成時存在 過量的異氰酸酯(就所有異氰酸酯基團與異氰酸酯反應(yīng)性的化合物的1:1反應(yīng)的理論所需 量而言)。
[0017] 在本發(fā)明中，平均異氰酸酯官能度或NC0官能度特別是指每分子所使用的異氰酸 酯B1中存在的異氰酸酯基團的平均值。
[0018] 在本發(fā)明中，異氰酸酯含量或NC0含量特別是指在異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B中 存在的NC0基團的重量份。
[0019] 在本發(fā)明中，0H值或羥值特別是指對應(yīng)于在1克物質(zhì)的乙?；薪Y(jié)合的乙酸的 量的用毫克表示的氫氧化鉀的量。所有所述的0H值或羥值可以根據(jù)DIN 53240測定。
[0020] 在本發(fā)明中，多元醇組分B2的平均官能度特別是指每分子所使用的多元醇組分 B2中存在的羥基基團的平均值。
[0021] 下面，首先討論所使用的預(yù)聚物B。所述異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B由異氰酸酯 B1與多元醇組分B2的反應(yīng)獲得。合適的異氰酸酯B1的實例是1，4-亞丁基二異氰酸酯、 1，5_戊烷二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、 2, 2, 4-和/或2, 4, 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙（4, 4'-異氰酸根合環(huán)己基）甲烷異 構(gòu)體或其任意異構(gòu)體含量的混合物、1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、 2, 4-和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯（TDI)、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2, 2' -和/或2, 4' -和 /或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（1?1)和/或更高級同系物（多聚1?1)、1，3-和/或 1，4_雙-(2-異氰酸根合-丙-2-基）-苯（TMXDI)、1，3-雙-(異氰酸根合甲基）苯（XDI) 和具有Ci-C；烷基基團的烷基-2, 6-二異氰酸根合己酸酯（賴氨酸二異氰酸酯），或者包含 一種或多種所述組分的混合物。
[0022] 除了上述的異氰酸酯B1，也可以使用一定比例的具有下列結(jié)構(gòu)的改性的二異氰酸 酯：脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、酰胺、亞氨 基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)，以及每分子具有多于兩個NC0基團的未改性的多異 氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯）或三苯基甲烷 4, 4'，4〃-三異氰酸酯。
[0023] 其中，所述異氰酸酯B1的平均異氰酸酯官能度為> 2.3至< 2.9。
[0024] 此外，異氰酸酯預(yù)聚物B的異氰酸酯含量為> 21重量％至< 30重量％。特別優(yōu) 選地，預(yù)聚物B的NC0含量為> 22重量％至< 29重量％。所述異氰酸酯含量可以根據(jù)DIN 53185測定。
[0025] 此外，根據(jù)本發(fā)明還可以在反應(yīng)混合物中存在除了所述預(yù)聚物B之外的其它異氰 酸酯化合物。它們例如可以是前面用于制備預(yù)聚物B所描述的那些。
[0026] 所述異氰酸酯B1也可以包括多核(多聚）的異氰酸酯，例如多核的MDI。
[0027] 下面詳細討論用于制備預(yù)聚物B的異氰酸酯反應(yīng)性的多元醇組分B2。
[0028] 多元醇組分B2的實例是例如芳族的聚酯多元醇，例如二元-以及三元-和四 元-醇和二元-以及三元-和四元-羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。代替游離的多元羧 酸，也可以使用合適的多元羧酸酐或合適的低醇的多元羧酸酯用于制備所述聚酯。合適的 二元醇的實例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、多烷二醇如多乙二醇，以及1，2_丙 二醇、1，3-丙二醇、（1，3)-丁二醇、（1，4)-丁二醇、（1，6)-己二醇和異構(gòu)體、新戊二醇或羥 基新戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，例如三羥甲基丙烷、丙三醇、赤蘚糖醇、季 戊四醇、三羥甲基苯或三羥基乙基異氰脲酸酯。優(yōu)選使用乙二醇和二乙二醇。
[0029] 作為多元羧酸例如可以使用琥珀酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、戊二酸、己二酸、 癸二酸、1，10-癸烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、 對苯二甲酸、苯均四酸或偏苯三酸。優(yōu)選使用己二酸和鄰苯二甲酸酐。
[0030] 如果待酯化的多元醇的平均官能度>2,則另外也可以使用一元羧酸，例如苯甲酸 和己烷甲酸。
[0031] 優(yōu)選地，對于多元醇組分B2使用具有平均0H官能度彡2至彡8、羥值彡28 mg KOH/g至< 500 mg KOH/g (DIN 53240)和任選伯羥基基團的化合物。
[0032] 此外，所述多元醇組分B2可以包括聚醚多元醇。
[0033] 其中所使用的聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/ 或表氯醇在二-或多-官能的起始劑分子上的至少一種加成產(chǎn)物。
[0034] 合適的起始劑分子例如是水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、丙三醇、二乙二 醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、二氨基甲苯、三乙醇胺、1，4-丁 二醇、1，6-己二醇以及這類多元醇與二元羧酸形成的低分子量的具有羥基基團的酯。
[0035] 對于預(yù)聚物B，所述多元醇組分B2優(yōu)選選自脂族的或芳族的分別具有2至8個羥 基基團的聚醚多元醇，或者脂族的或芳族的分別具有> 200 g/mol至< 12500 g/mol數(shù)均 分子量的聚酯多元醇。
[0036] 在所述多元醇組分B2的組中特別優(yōu)選的是聚醚多元醇。其燃燒結(jié)果比具有相同 羥基的每種聚酯多元醇還要更好。
[0037] 此外，所述多元醇組分B2可以包含溴化的和/或氯化的多元醇，例如Ixol M125， 其已知改善PUR/PIR硬質(zhì)泡沫的耐燃性。
[0038] 在包含預(yù)聚物B和活化劑組分A的反應(yīng)混合物中，還可以存在彡400至< 1500的 異氰酸酯指數(shù)。
[0039] 所述預(yù)聚物B的制備可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的或在文獻中描述過的一步方 法進行。
[0040] 下面詳細討論所述活化劑組分A。
[0041] 在另一實施方案中，所包含的三聚化催化劑A1或聚異氰脲酸酯催化劑的實例是 乙酸錫（II)、辛酸錫（II)、乙基己酸錫（II)、月桂酸錫（II)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二 丁基錫、馬來酸二丁基錫和/或二乙酸二辛基錫、三-(N，N-二甲基氨基丙基）-S-六氫三 嗪、四甲基氫氧化銨和/或氫氧化鈉或N-[ (2-羥基-5-壬基苯基）甲基]-N-甲基氨基乙 酸鈉、乙酸鈉、辛酸鈉、乙酸鉀和/或辛酸鉀或上述催化劑的混合物。
[0042] 在本發(fā)明中特別優(yōu)選的是乙酸鉀。
[0043] 在本發(fā)明中不是直接必須的但也不排除的另一催化劑組分A2的實例是：胺催化 齊U，特別是選自三乙二胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、二環(huán)己基甲基胺、四亞甲基二胺、1-甲 基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁基胺、二甲基苯甲基胺、Ν，Ν'，N〃-三-(二甲基氨 基丙基）六氫三嗪、三_(二甲基氨基丙基）胺、三（二甲基氨基甲基）苯酚、二甲基氨基丙 基甲酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基丁烷二胺、四甲基己烷二胺、五甲 基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪 唑、1-氮雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛燒、雙- (2-二甲基氨基乙基）-脲、雙-(二甲基氨基丙基）-脲、 Ν-甲基嗎啉、Ν-乙基嗎啉、Ν-環(huán)己基嗎啉、2, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氫嘧啶、三乙醇胺、二 乙醇胺、三異丙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
[0044] 例如，另外的催化劑組分Α2可以是發(fā)泡催化劑。其例如可以以彡1重量％至彡14 重量％的比例存在。特別合適的發(fā)泡催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，其包括例如胺催化 劑。
[0045] 基于所述活化劑組分Α的總質(zhì)量，總的催化劑組分可以例如以彡1重量％至彡80 重量％的比例存在。
[0046] 作為用于所述催化劑A1和/或A2的溶劑，所述活化劑組分A可以具有0H值彡400 的短鏈二元醇，例如二乙二醇。
[0047] 此外，所述活化劑組分A可以具有泡沫穩(wěn)定劑A4,特別是以彡5重量％至彡50重 量％的比例，基于活化劑組分A的總量。所述泡沫穩(wěn)定劑A4優(yōu)選可以是聚醚硅氧烷，其通 常構(gòu)成為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物和與聚二甲基硅氧烷基團形成為復(fù)合材料。
[0048] 在另一實施方案中，可以向所述活化劑組分A的重量份中添加另一例如液體阻燃 劑A5,特別是以>3重量份至<30重量份的含量。所述阻燃劑優(yōu)選可以包含磷化合物。這 類阻燃劑A5例如在〃Kunststoffhandbuch〃，卷7〃Polyurethane〃，6. 1章中描述過；實例 例如有正磷酸和偏磷酸的酯，其同樣可以含有鹵素。通過添加阻燃劑A5可以進一步改善阻 燃性能，并且特定用于所希望的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0049] 例如，所述反應(yīng)混合物可以完全用水發(fā)泡，即只含有水作為發(fā)泡劑A3。在這種情況 下，水的含量可以為> 5至< 50重量％。在一個實施方案中，所述發(fā)泡劑A3由此可以不含 烴發(fā)泡劑、鹵化的烴發(fā)泡劑和鹵代烷發(fā)泡劑。術(shù)語"不含"在此包括技術(shù)上不可避免的痕量 的所述發(fā)泡劑。然而，根據(jù)該實施方案沒有有意識地添加這些發(fā)泡劑。
[0050] 或者，除了水，所述活化劑組分A還可以包含另一發(fā)泡劑。這可以特別選自甲酸、 二氧化碳、氮氣、氟化的烴類、直鏈的烴類和環(huán)狀的烴類。在此，相關(guān)發(fā)泡劑A3的另外的發(fā) 泡劑可以以< 95重量％的重量份存在，基于所有發(fā)泡劑A3的總量。
[0051] 下面描述本發(fā)明的其它方面和實施方案。只要沒有出現(xiàn)明顯與本發(fā)明相反的說 明，它們可以任意地組合。
[0052] 在一個實施方案中，所述反應(yīng)混合物(特別是活化劑組分A)不含羥值為< 400 mg KOH/g的多元醇。因此，在反應(yīng)溶液中進行異氰酸酯-封端的預(yù)聚物與包括至少一種三聚化 催化劑和至少一種發(fā)泡劑的活化劑組分A的反應(yīng)。然而，不存在特別長鏈的0H值為< 400 mg KOH/g的多元醇化合物。然而，在所述活化劑組分A中可以含有可能的特別長鏈的0H值 為> 400 mg KOH/g的多元醇化合物，例如用于催化劑化合物的溶劑，例如二乙二醇。
[0053] 在另一實施方案中，所述反應(yīng)混合物(特別是活化劑組分A)不含有阻燃劑A5。本 發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述的反應(yīng)在使用所述的組分的情況下已經(jīng)可以提供非常好的阻燃性。因此，可 以根據(jù)應(yīng)用在反應(yīng)混合物中或在活化劑組分A中不添加另外的阻燃劑A5。例如在該實施方 案中，已經(jīng)可以制造分級為阻燃級別B2的PUR/PIR-硬質(zhì)泡沫材料(可以根據(jù)DIN 4102測 定)。
[0054] 在另一個實施方案中，在預(yù)聚物B和活化劑組分A的反應(yīng)中生成聚異氰脲酸酯的 轉(zhuǎn)化率達到了< 75%。該轉(zhuǎn)化率例如可以通過ATR-FTIR光譜法測定。由相關(guān)譜帶的峰面積 計算反應(yīng)成異氰脲酸酯、碳二亞胺和氨基甲酸酯或脲的NC0總轉(zhuǎn)化率和各個轉(zhuǎn)化率（NC0在 2270 cnT1、異氰脲酸酯在1410 cnT1、碳二亞胺在2130 cnT1和氨基甲酸酯和脲的NH伸縮振 動在3400 cnT1)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法已經(jīng)可以在這樣低的生成異氰脲酸酯基團 的轉(zhuǎn)化率的情況下達到了非常好的阻燃性能或阻焰性能。該發(fā)現(xiàn)與普遍的意見相反，即一 般認為只有通過大量的異氰脲酸酯基團或者異氰脲酸酯基團的高轉(zhuǎn)化率可以實現(xiàn)好的阻 燃性或阻焰性。生成聚異氰脲酸酯的轉(zhuǎn)化率特別可以是指所述進行反應(yīng)生成異氰脲酸酯基 團的貢獻。
[0055] 在另一實施方案中，所述方法包括將所述反應(yīng)混合物噴涂在基材上的另外的步 驟。因此，在該實施方案中可以將活化劑組分A和預(yù)聚物B噴涂在基材上。基材表面的溫 度例如可以為彡20°C至< 70°C，優(yōu)選彡30°C至< 60°C。在泡沫的噴涂和固化之后，可以在 泡沫上施加另外的層。例如可以在如此處理過的基材上再擠出聚烯烴覆蓋層。在該實施方 案中，可以通過特別簡單的施涂方法例如制造具有好的阻燃性能的隔熱部件。使用的基材 例如可以是建筑構(gòu)件，如建筑物中的墻面、屋頂和地面，或者用于運輸液體介質(zhì)或氣體介質(zhì) 的管道。
[0056] 在另一實施方案中，所述預(yù)聚物B和所述活化劑組分A單獨地通過入口從外部導(dǎo) 入到噴嘴的噴管中并且將其在噴管中混合，其中所述噴管可以具有一個或多個混合面，通 過至少一個正切設(shè)置的氣體管將至少一種混合氣體導(dǎo)入到該混合面。
[0057] 在該實施方案中，實現(xiàn)了預(yù)聚物B和活化劑組分A在噴管中在一個或多個混合面 中與氣流的混合。
[0058] 通過正切設(shè)置的一個或多個氣體管，徑向流動的組分由此可以軸向流動。通過這 些徑向流動的組分可以使所述組分(在該情況下例如預(yù)聚物B和活化劑組分A)相互劇烈混 合。根據(jù)本發(fā)明，氣流在進入噴管中時的流動方向偏離噴管的中心。
[0059] 在該實施方案中，因此特別進行所謂的LIA方法(通過空氣流的液體濺射)。
[0060] 所述氣流例如可以選自空氣流、氮氣流、稀有氣體流、二氧化碳流和/或二氧化氮 流。此外，所述氣流還可以包括液體和/或固體，并由此形成混合氣體。所述液體和/或固 體例如可以通過待引入到反應(yīng)混合物中或者活化劑組分A中的添加劑而形成。
[0061] 本發(fā)明還提供了能夠按照本發(fā)明的方法獲得的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫 材料C。所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C優(yōu)選具有阻燃性能、隔離性能和穩(wěn)定 性能。特別地，所述聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的特征在于在低的導(dǎo)熱系數(shù)和高的耐 熱性的情況下具有非常低的可燃性和高的抗壓強度。
[0062] 例如，所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的體積密度可以為< 150 kg/m3。在該密度范圍，所述泡沫具有非常有利的所包含的氣體體積與聚氨酯-聚異氰脲酸 酯-基質(zhì)之間的比例，從而使導(dǎo)熱能力可以特別低，由此可以實現(xiàn)特別好的隔熱性。所述密 度可以以簡化的方法通過測定l〇cm邊長的立方體的質(zhì)量來計算。
[0063] 在一個實施方案中，所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C在燃燒試驗/ 邊緣中的火焰高度為< 150 mm，可以根據(jù)DIN 4102-1測定；和/或所述聚氨酯-聚異氰脲 酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C在燃燒試驗/平面中的火焰高度為<150 mm，可以根據(jù)DIN 4102-1 測定。在該實施方案中，可以實現(xiàn)特別有利的阻燃性能。所述燃燒試驗/邊緣或燃燒試驗 /平面包括邊緣燃燒或平面燃燒，如DIN 4102-1中可見的。
[0064] 在另一實施方案中，所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的導(dǎo)熱系數(shù)為 彡32 mWAmXK)，可以根據(jù)DIN 52616測定。由此確保了特別好的隔熱性能。
[0065] 在另一實施方案中，所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的抗壓強度為 彡0.20 MPa，可以根據(jù)DIN 826測定。特別優(yōu)選地，所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫 材料C的抗壓強度可以為彡0. 3 MPa。所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C由此 獲得特別高的尺寸穩(wěn)定性。
[0066] 最后，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C用于 制備隔熱的構(gòu)件的用途。隔熱構(gòu)件的實例包括例如隔離泡沫、建筑物構(gòu)件、管道、泡沫板、嵌 板或夾層元件。此外，聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C很好地適用于建筑物中的墻面、屋頂 和地面的隔離層，或者復(fù)合材料的成分，例如用于運輸液體介質(zhì)或氣體介質(zhì)的隔熱管。對于 隔熱構(gòu)件特別希望，聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C在好的阻燃性能和好的穩(wěn)定 性的情況下還具有好的導(dǎo)熱系數(shù)。
[0067] 本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的隔熱 構(gòu)件。這類構(gòu)件的實例包括但不限于用于建筑物中的墻面、屋頂和地面的隔離層，或者復(fù)合 材料的成分，例如用于運輸液體介質(zhì)或氣體介質(zhì)的隔熱管。
[0068] 借助下面的實施例進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。 實施例
[0069] 詞匯表: 異氰酸酯共混物 1 :由 2, 2' -MDI (0. 4 重量 ％)、2, 4' -MDI (55 重量 ％)、4, 4' -MDI (44. 6 重量％)組成的混合物，平均官能度2.0。
[0070] 異氰酸酯共混物 2 :由 2, 2' -MDI (0· 3 重量 ％)、2, 4' -MDI (4. 2 重量 ％)、4, 4' -MDI (49. 1重量％)、3_核MDI (32. 2重量％)、4_核MDI (14. 2重量％)組成的混合物，平均官能 度 2. 9。
[0071] 多元醇1 :聚醚多元醇，具有的羥值為37 mg KOH/g (DIN 53240)和平均0H官能 度為3。由作為起始劑組分的丙三醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得，其中在聚醚多元醇 中環(huán)氧乙烷單元（E0)與環(huán)氧丙烷單元（P0)之比為71重量％/29重量％。
[0072] 多元醇2 :聚醚多元醇，具有的羥值為112 mg KOH/g (DIN 53240)和平均0H官能 度為2。由作為起始劑組分的丙二醇與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得。
[0073] 多元醇3 :聚（乙二酸二乙二醇酯），酸值0.5,羥值112 mg KOH/g，平均0H官能 度為2。
[0074] 多元醇4 :聚醚多元醇，具有的羥值為35 mg KOH/g (DIN 53240)和平均0H官能 度為3。由作為起始劑組分的丙三醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得，其中在聚醚多元醇 中環(huán)氧乙烷單元（E0)與環(huán)氧丙烷單元（P0)之比為13. 5重量％/86. 5重量％。
[0075] 多元醇5 :聚醚多元醇，具有的羥值為56 mg KOH/g (DIN 53240)和平均0H官能 度為2。由作為起始劑組分的丙二醇與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)獲得。
[0076] PIR催化劑：乙酸鉀在二乙二醇中（1:3)(三聚化催化劑） 發(fā)泡催化劑：Niax?Al，70重量％的雙-(2-二甲基氨基乙基）醚溶解在30重量％的二 丙二醇中（Momentive) 泡沫穩(wěn)定劑：Tegostab?B8645 (Evonik)。
[0077] 在下列表格中，再次給出了由異氰酸酯混合物B1和多元醇B2組成的異氰酸 酯-封端的預(yù)聚物B的組成，其中實施例1至11 (表1至3)是本發(fā)明的實施例，而對比例 12至15 (表4)顯示的不是本發(fā)明的組成。
[0078] 復(fù)1
【權(quán)利要求】
1. 制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的方法，包括下列物質(zhì)的反應(yīng)步驟： (i) 異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B，與 (ii) 包括至少一種三聚化催化劑A1和至少一種發(fā)泡劑A3的活化劑組分A， 在反應(yīng)混合物中而形成泡沫，其特征在于， -使用異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B，其由平均異氰酸酯官能度為> 2. 3至< 2. 9的異氰 酸酯B1與多元醇組分B2的反應(yīng)而獲得，和 -所述活化劑組分A包括彡5重量％至< 50重量％的量的水作為發(fā)泡劑A3, -所述反應(yīng)混合物中的異氰酸酯指數(shù)為彡400至< 1500， -所述預(yù)聚物B的異氰酸酯含量為> 21重量％至< 30重量％，基于預(yù)聚物B的總質(zhì) 量，和 -其中在所述預(yù)聚物B和所述活化劑組分A的反應(yīng)中生成聚異氰脲酸酯的轉(zhuǎn)化率達到 <75%。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物不含有羥值為< 400 mg KOH/g的多元醇。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述反應(yīng)混合物不含阻燃劑A5。
4. 上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述方法包括將所述反應(yīng)混合物噴涂在基材上的另 外的步驟。
5. 上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述預(yù)聚物B和所述活化劑組分A單獨地通過入 口從外部導(dǎo)入到噴嘴的噴管中并且將其在該噴管中混合，其中所述噴管具有至少一個混合 面，通過至少一個正切設(shè)置的氣體管將至少一種混合氣體導(dǎo)入到該混合面。
6. 上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述異氰酸酯-封端的預(yù)聚物B由至少一種異氰酸 酯B1和至少一種多元醇組分B2獲得，所述異氰酸酯B1選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷和異佛爾酮二異氰酸酯， 和所述多元醇組分B2包括至少一種聚酯多元醇或聚醚多元醇。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所使用的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、 環(huán)氧丁烷和/或表氯醇在二-或多-官能的起始劑分子上的至少一種加成產(chǎn)物。
8. 上述權(quán)利要求之一的方法，其中所述三聚化催化劑A1選自乙酸錫（II)、辛酸錫 (II)、乙基己酸錫（II)、月桂酸錫（II)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁 基錫和/或二乙酸二辛基錫、三_(N，N-二甲基氨基丙基）-s-六氫三嗪、四甲基氫氧化銨、 氫氧化鈉、N-[ (2-羥基-5-壬基苯基）甲基]-N-甲基氨基乙酸鈉、乙酸鈉、辛酸鈉、乙酸鉀 和/或辛酸鉀或上述催化劑的混合物。
9. 聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C，其根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法可獲 得。
10. 權(quán)利要求9的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C，其中所述聚氨酯-聚異 氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C在燃燒試驗/邊緣中的火焰高度為彡150 mm，可以根據(jù)DIN 4102-1測定；和/或其中所述聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C在燃燒試驗/平面 中的火焰高度為彡150 mm，可以根據(jù)DIN 4102-1測定。
11. 權(quán)利要求9或10的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C，其中所述聚氨酯-聚 異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的導(dǎo)熱系數(shù)為< 32 mWAmXK)，可以根據(jù)DIN 52616測定。
12. 權(quán)利要求9至11之一的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C，其中所述聚氨 酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料c的抗壓強度為彡0. 20 MPa，可以根據(jù)DIN 826測定。
13. 權(quán)利要求9至12之一的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C用于制造隔熱構(gòu) 件的用途。
14. 包括權(quán)利要求9至12之一的聚氨酯-聚異氰脲酸酯-硬質(zhì)泡沫材料C的隔熱構(gòu) 件。
【文檔編號】C08G18/10GK104093759SQ201380008682
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】S.施萊爾馬歇, P.克拉森, R.阿爾貝斯, S.默斯, D.施泰因邁斯特, D.賽德爾, T.海內(nèi)曼, H-D.阿尼茨 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責任公司