改進的基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬質聚氨酯和硬質聚異氰脲酸酯泡沫的制作方法
【專利說明】改進的基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬質聚氨酯和硬質聚 異氰脲酸酯泡沬
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過使用脂肪酸改性的聚醚多元醇和由至少一種0H官能度為2或 3的化合物與環(huán)氧烷烴反應制得的聚醚多元醇生產(chǎn)硬質聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的方 法，其中環(huán)氧乙烷的重量不低于環(huán)氧烷烴總重量的90重量％。本發(fā)明還涉及可由此得到的 硬質泡沫，并涉及其用于生產(chǎn)具有硬質或柔性外層的夾層元件的用途。本發(fā)明還涉及基礎 多元醇組分。
[0002] 硬質聚氨酯泡沫的生產(chǎn)是已知的，并記載于許多專利和文獻出版物中。硬質聚氨 酯泡沫通常通過以下方法制得:在發(fā)泡劑、催化劑和任選的助劑和/或摻合劑的存在下，將 有機多異氰酸酯與一種以上的具有兩個或多個活性氫原子的化合物反應，特別是與聚醚多 元醇反應，所述聚醚多元醇來自環(huán)氧烷烴的聚合或醇與二羧酸的縮聚。
[0003] 復合元件是硬質聚氨酯泡沫的重要銷路。特別是由金屬外層和異氰酸酯基泡沫 (通常為聚氨酯（PUR)或聚異氰脲酸脂(PIR))的芯形成的復合元件（也通常已知為夾層元 件），目前大量產(chǎn)于傳動雙帶設備上。除了用于冷藏絕緣的夾層元件之外，具有彩色外層的 元件對于各種建筑的裝飾外墻也變得越來越重要。此處所用的外層材料除了涂覆板以外， 還包括不銹鋼板、銅板或鋁板。
[0004] 硬質聚氨酯泡沫均勻地填充空腔且沒有空隙是很重要的，這樣可以盡可能好地粘 合外層，以形成確保良好的絕熱性的穩(wěn)定結構。為了避免泡沫瑕疵，將可發(fā)泡的反應混合物 引入待絕緣的空腔內(nèi)的時間必須短。低壓或優(yōu)選高壓設備通常用于發(fā)泡這些物質。
[0005] 合適的硬質聚氨酯泡沫以已知的方式通過在發(fā)泡劑、催化劑和任選的助劑和/或 摻合劑的存在下，將有機多異氰酸酯與一種以上的具有兩個以上的活性氫原子的化合物反 應來獲得。在硬質聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中用作具有兩個或多個異氰酸酯活性氫原子的化合物 通常為聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0006] 由于硬質泡沫多元醇的高反應性，它們通常不具有活性的伯0H基團。用于現(xiàn)有技 術的硬質泡沫多元醇絕大多數(shù)是基于環(huán)氧丙烷的聚醚醇，該類多元醇對硬質泡沫體系的反 應性提供更好的控制。這由，例如J.M.Buist和H.Gudgeon在Advances in Polyurethane Technology，Maclaren and Sons Ltd，London，1968,第 190頁中明確地指出。
[0007] 羥基數(shù)目大于400mg KOH/g的典型的高官能度丙氧基化的硬質泡沫多元醇在現(xiàn)有 技術中任選與具有少量的長鏈多元醇的硬質泡沫體系混合，所述長鏈多元醇具有不超過3 的低官能度。然而，混合這些低官能度的多元醇通常導致在發(fā)泡反應過程中固化度降低的 缺點。
[0008] 當具有末端伯0H的乙氧基化的聚醚多元醇以更大的比例用于硬質泡沫體系中時， 該體系的該組分增強的反應性通常需要大幅減少催化劑的比例以保持纖維時間（fiber time)相同。然而，降低用量的催化劑導致聚氨酯泡沫的固化性顯著變差。但由于通常使用 的硬質泡沫催化劑會造成安全風險升高，所以降低其在硬質聚氨酯泡沫體系中的使用水平 仍是可取的。
[0009]除了通常變差的泡沫固化外，使用大量的基于環(huán)氧乙烷的聚醚醇和基于環(huán)氧丙烷 的傳統(tǒng)硬質泡沫聚醚多元醇，還通常導致體系組分的儲存穩(wěn)定性的問題，該問題是由于兩 種多元醇之間的極性差異造成的。因此，在閉孔硬質泡沫體系中通常避免含有相當大量的 環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇。
[0010] DE-A 197 23 193描述了具有降低的導熱性的硬質泡沫。所用的某些多元醇具有 內(nèi)部環(huán)氧乙烷嵌段，據(jù)說這對粘度是有益的。
[0011] DE-A463493描述了應用為花卉泡沫的水發(fā)泡的硬質泡沫。待用的多元醇同樣包含 含有環(huán)氧乙烷的內(nèi)部嵌段。
[0012] DE-A3627236要求保護包含聚醚的親水性硬質泡沫，所述聚醚含有環(huán)氧乙烷。所指 的泡沫為開孔的且僅用作花卉泡沫。
[0013] EP-A0968240描述了聚氨酯或氨基甲酸乙酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫，其體系組 分包含少量的兩種以上的聚氧乙烯聚醚一元醇以提高發(fā)泡劑溶解性。
[0014] DE-A2607380描述了使用高比例的CFC生產(chǎn)的聚異氰脲酸酯泡沫。所用的聚醚醇還 可包含最高達50%的環(huán)氧乙烷。
[0015] W0 98/21256和W0 98/21260公開了低硬度的硬質泡沫，所述泡沫在彎曲操作后呈 現(xiàn)柔性泡沫的特征。所述配方也使用少量具有環(huán)氧乙烷部分的多元醇。
[0016] EP-A1293524描述了用于生產(chǎn)反應性阻滯的硬質泡沫的多元醇混合物，所述多元 醇混合物由高比例的富含環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇組成。但是，由這些體系生產(chǎn)的泡沫的固 化度不足。
[0017] 可獲得的現(xiàn)有技術沒有提供使用具有末端0H基的富含環(huán)氧乙烷的聚醚醇來生產(chǎn) 高質量的，特別是非脆性的，硬質泡沫的使用少量催化劑并具有良好固化的方法。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的是改進硬質聚氨酯泡沫，所述硬質聚氨酯泡沫需要反應的催 化劑的量降低，但盡管如此，仍表現(xiàn)出良好的泡沫固化并得到低脆度的閉孔硬質泡沫。改進 的硬質聚氨酯泡沫體系還應基于具有存儲穩(wěn)定性和低粘度并具有足夠長的乳化時間的相 穩(wěn)定的多元醇組分。
[0019]我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過生產(chǎn)硬質聚氨酯泡沫或硬質聚異氰脲酸酯泡沫的方法來 實現(xiàn)，所述方法包括下列物質的反應：
[0020] A)至少一種多異氰酸酯，
[0021] B)至少一種脂肪酸改性的聚醚多元醇，
[0022] C)至少一種聚醚多元醇，其由至少一種多元醇起始劑與環(huán)氧烷烴反應制得，
[0023] D)除組分B)和C)的多元醇以外的任選地一種以上的多元醇，其中組分D)的重量與 組分B)和C)的重量總和的比值在0至1范圍內(nèi)，
[0024] E)任選地一種以上的阻燃劑，
[0025] F)-種以上的發(fā)泡劑，
[0026] G)-種以上的催化劑，以及
[0027] H)任選的其他助劑和/或摻合劑，
[0028] 其中組分C)的至少一種多元醇選自0H官能度為2或3的化合物，且在組分C)中，環(huán) 氧乙烷的重量不低于環(huán)氧烷烴總重量的90重量％。
[0029] 組分 A
[0030] 用于本發(fā)明目的的多異氰酸酯為每個分子上包含兩個或兩個以上的反應性異氰 酸酯基團，即官能度不低于2的有機化合物。當所用的多異氰酸酯或兩種以上的多異氰酸酯 混合物不具有統(tǒng)一的官能度時，所用組分A的數(shù)量加權平均官能度將不低于2。
[0031]可用的多異氰酸酯A)包括本身已知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和優(yōu)選芳族的多官能 異氰酸酯。這類多官能團異氰酸酯本身是已知的或可通過本身已知的方法得到。更特別地， 多官能團異氰酸酯還可以以混合物的形式來使用，在該情況下組分A)包括多種多官能團異 氰酸酯。在可用作多異氰酸酯的多官能團異氰酸酯中，每個分子中異氰酸酯基團的數(shù)目為 兩個(因此討論中的多官能異氰酸酯在下文中稱為二異氰酸酯)或超過兩個。
[0032]具體而目，可具體提及以下實例:在亞烷基基團中具有4至12個碳原子的亞烷基_. 異氰酸酯，例如1，12-十二烷基二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1，4_二異氰酸酯、2-甲基五亞 甲基1，5-二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯，且優(yōu)選六亞甲基1，6-二異氰酸酯;脂環(huán)族 二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3_和1，4_二異氰酸酯及其異構體的任何期望的混合物、1-異氰 酸酯基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(ΙΗ)Ι)、2,4-和2,6_六氫甲苯二異氰酸酯 及相應的異構體混合物、4，4 '-、2，2 和2，4 二環(huán)己基甲烷-二異氰酸酯及相應的異構體 混合物;優(yōu)選芳族多異氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及相應的異構體混合物、4， 4'-、2,4'_和2,2'_二苯基甲烷二異氰酸酯及相應的異構體混合物、4,4'_和2,2'_二苯基甲 烷二異氰酸酯的混合物、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二 異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)和粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混 合物。
[0033]特別合適的為2，2 ' -、2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異 氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、3，3 ' -二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1，2-二 苯基乙烷二異氰酸酯和/或對苯二異氰酸酯(PPDI)、三-、四-、五-、六-、七-和/或八亞甲基 二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5_二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4_二異氰酸酯、五亞甲基1， 5-二異氰酸酯、亞丁基1，4_二異氰酸酯、1-異氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸酯基甲基 環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)、 1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯以及4,4'-、2,4'-和/ 或2，2 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0034]還通常使用改性的多異氰酸酯，即通過有機多異氰酸酯的化學轉化得到的每個分 子上具有兩個或兩個以上的反應性異氰酸酯基團的產(chǎn)物?？商貏e提及包含酯基、脲基、縮二 脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、脲二酮基(uretdione)、氨基 甲酸酯基和/或氨基甲酸乙酯基的多異氰酸酯。
[0035]以下實施方案特別優(yōu)選作為組分A)的多異氰酸酯：
[0036] i)基于甲苯二異氰酸酯（TDI)，特別是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4_和2,6-TDI的混合 物的多官能異氰酸酯；
[0037] ii)基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，特別是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或 低聚的MDI(還稱為多苯基多亞甲基異氰酸酯），或兩種或三種上述二苯基甲烷二異氰酸酯 的混合物;或在MDI的生產(chǎn)中得到的粗MDI;或至少一種MDI的低聚物與至少一種上述低分子 量的MDI衍生物的混合物的多官能異氰酸酯；
[0038] iii)至少一種實施方案i)的芳族異氰酸酯與至少一種實施方案i i)的芳族異氰酸 酯的混合物。
[0039] 非常