含有鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫預混物和由其制造的泡沫的制作方法
【專利說明】含有鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯泡沬預混物和由其制造的泡沬
[0001] 相關申請的交叉引用 本申請要求2013年2月26日提交的美國臨時申請序列號61/769,494的優(yōu)先權，通過引 用將其內容以其全部并入本文。
技術領域
[0002] 本發(fā)明關于聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，可發(fā)泡組合物，發(fā)泡劑和催化劑體系，以 及其制備方法。
[0003] 發(fā)明背景 某些硬質至半硬質聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體在多種絕熱應用中具有功用，所述絕 熱應用包括屋面系統(tǒng)，建筑用板，建筑物圍護結構絕熱，噴施泡沫（spray applied foam)， 單和雙組分發(fā)泡的泡沫，冰箱和制冷器的絕熱，用于例如方向盤和其它汽車或航空航天機 艙部件、鞋底和游樂園限動器（amusement park restraint)的應用的所謂的自結皮 (integral skin)。對于硬質聚氨酯泡沫的大規(guī)模商業(yè)認可而言重要的是其提供良好的性 能平衡的能力。例如，許多硬質聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫已知提供優(yōu)異的絕熱，優(yōu)良 的耐火性能，和在合理低密度下優(yōu)越的結構性能。自結皮泡沫通常已知產生堅固耐用的外 皮和多孔緩沖芯。
[0004] 本領域已知通過使多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發(fā)泡劑、一種或 多種催化劑、一種或多種表面活性劑和任選其它成分存在下反應來制造硬質或半硬質聚氨 酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫。迄今已經使用的發(fā)泡劑包括一般類別化合物內的某些化合 物，包括烴、氟烴、氯烴、氯氟烴、氫氯氟烴、鹵代烴、醚、酯、醛、醇、酮、和有機酸或產生氣體， 最通常是C0 2的材料。多異氰酸酯與多元醇反應時產生熱。這種熱使液體混合物中含有的發(fā) 泡劑揮發(fā)，由此在其中形成氣泡。在生成氣體的材料的情況下，通過熱分解或與用于制造聚 氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的一種或多種成分反應產生氣態(tài)物質。隨著聚合反應進行，液體 混合物變成多孔固體，將發(fā)泡劑截留在泡沫的泡孔(cell)中。如果在發(fā)泡組合物中未使用 表面活性劑，在很多情況下，氣泡僅僅穿過液體混合物而不會形成泡沫或形成具有大的、不 規(guī)則的泡孔的泡沫，這使其不可用。
[0005] 泡沫工業(yè)在歷史上使用液體發(fā)泡劑，其包括特定的氟烴，這是因為它們易于使用， 和產生具有優(yōu)異機械和絕熱性能的泡沫的能力。這些特定的氟烴不僅由于其揮發(fā)性而充當 發(fā)泡劑，其還被包封或夾帶在硬質泡沫的閉孔結構中，并且是硬質聚氨酯泡沫的低熱導率 性能的主要成因。這些基于氟烴的發(fā)泡劑還產生具有有利的k因子(k-factor)的泡沫。k因 子為通過在1小時內經由1平方英尺的1英寸厚均質材料傳導的熱能傳遞速率，其中垂直跨 越該材料的兩個表面存在1華氏度差值。因為閉孔聚氨酯型泡沫的功用部分基于它們的絕 熱性能，確認產生較低k值的泡沫的材料是有利的。
[0006] 優(yōu)選的發(fā)泡劑還具有低全球變暖潛勢。尤其是特定的氫鹵烯烴 (hydrohaloolefin)，其包括特定的氫氟稀經，其中反式-1,3,3,3-四氟丙稀（1234ze(E))和 1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯（1336mzzm(Z))是特別令人感興趣的，和氫氯氟烯烴，其中1-氯- 3,3,3_三氟丙烯（1233zd)(包括兩種順反異構體及其組合)是特別令人感興趣的。在美國專 利7,230，146和7，189,884中公開了反式-1，3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美國專利6， 844，475和6，403，847中公開了反式-1 -氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
[0007] 在許多應用中便利的是以預共混制劑的形式提供用于聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸 酯泡沫的組分。最通常地，將泡沫制劑預共混成為兩個組分。多異氰酸酯和任選地異氰酸酯 相容的原料，包括但不限于特定的發(fā)泡劑和非反應性表面活性劑，構成第一組分，常稱作 "A"組分。多元醇或多元醇的混合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種催化劑、一種或多 種發(fā)泡劑和其它任選組分，包括但不限于阻燃劑、著色劑、增容劑和增溶劑，通常構成第二 組分，常稱作"B"組分。因此，通過將A方面和B方面的組分合在一起(對于小量制備而言通過 手動混合，且優(yōu)選通過機械混合技術），容易地制備聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫，以形 成塊體(block)、板材(slab)、層壓品、現(xiàn)場灌塑面板(pour-in-place panel)和其它物件、 噴施泡沫、泡(froth)等。任選地，可以將其它成分，例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和其它 多元醇添加至混料頭(mixing head)或反應部位。然而最方便地，將它們全部引入到一種B 組分中。
[0008] 本申請人已經意識到雙組分體系，尤其是使用特定的氫鹵烯烴，包括1234ze(E)、 1336(Z)和1233zd(E)的那些體系的缺點為B方面的組合物的儲存壽命。通常，當通過將A方 面和B方面的組分合在一起制造泡沫時，獲得良好的泡沫。但是，申請人已經發(fā)現(xiàn)如果在用 多異氰酸酯處理之前，含有特定的鹵代烯烴發(fā)泡劑(尤其包括1234ze(E))和典型的含胺催 化劑的多元醇預混組合物老化，則可能產生有害影響。例如，申請人已經發(fā)現(xiàn)此類制劑可能 產生在反應時間和/或后續(xù)晶胞聚并方面不合意的提高的可發(fā)泡組合物。所得泡沫具有較 低的品質，和/或甚至可能在泡沫形成過程中坍縮。
[0009] 申請人已經發(fā)現(xiàn)，通過減少體系中某些基于胺的催化劑的量，在某些實施方案中 達到基本消除基于胺的催化劑的點，以及使用某些基于金屬的催化劑或一種或多種金屬催 化劑和一種或多種胺催化劑的共混物作為替代，可以實現(xiàn)泡沫形成和/或性能方面的顯著 改進。雖然已經發(fā)現(xiàn)使用此類基于金屬的催化劑在許多制劑和應用中是特別有利的，但是 申請人已經意識到在某些泡沫預混制劑中可能存在困難/缺點。更具體地，申請人已經發(fā) 現(xiàn)，在最終的泡沫和/或泡沫加工中，當使用某些金屬催化劑時，具有如以下所定義的相對 高濃度的水的泡沫預混制劑傾向于不能實現(xiàn)在存儲穩(wěn)定性方面可接受的結果。本申請人已 經發(fā)現(xiàn)通過仔細選擇一種或多種基于金屬的催化劑，包括一種或多種金屬催化劑和一種或 多種胺催化劑的絡合物和/或共混物，可以克服該預料不到的問題，以產生高度有利的和預 料不到的結果，正如下文進一步描述的。

【發(fā)明內容】

[0010]本申請人已經發(fā)現(xiàn)在某些實施方案中，通過選擇催化劑體系可以在泡沫，可發(fā)泡 組合物，泡沫預混物和相關的方法和體系中獲得相當大的優(yōu)點，所述催化劑體系包括抗沉 淀的（precipitant resistant)基于金屬的催化劑，優(yōu)選至少一種抗沉淀的基于鈷的金屬 催化劑，抗沉淀的基于鋅的金屬催化劑，抗沉淀的基于錫的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋯酸 鹽的金屬催化劑(包括抗沉淀的基于有機鋯酸鹽的金屬催化劑），抗沉淀的基于錳的金屬催 化劑，抗沉淀的基于鈦的金屬催化劑及其組合。
[0011] 因此，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，申請人已經發(fā)現(xiàn)含有氫鹵烯烴發(fā)泡劑或與氫鹵烯 烴發(fā)泡劑聯(lián)合的可發(fā)泡組合物、預混物和泡沫，其單獨或與胺催化劑結合使用根據(jù)本發(fā)明 的金屬催化劑，可以延長此類組合物和多元醇預混物的儲存壽命和/或可以改善由其產生 的泡沫的品質，所述氫鹵烯烴發(fā)泡劑特別包括C3和C4氫鹵烯烴發(fā)泡劑。這一優(yōu)點據(jù)信通常 氫與齒稀經，更優(yōu)選但不限于1234ze(E)，和/或1233zd(E)，和/或1336mzzm(Z)，和甚至更優(yōu) 選1233zd(E)-起存在。本申請人已經發(fā)現(xiàn)即使該多元醇共混物已經老化數(shù)周或數(shù)月，也可 以根據(jù)本發(fā)明制造良好性能的泡沫。
[0012] 為此，和在某些優(yōu)選方面，本發(fā)明涉及可發(fā)泡組合物和泡沫預混物，其包含氫鹵烯 烴發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，任選但是優(yōu)選一種或多種表面活性劑，和催化劑體系，該催 化劑體系包含選自抗沉淀的基于鈷的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋅的金屬催化劑，抗沉淀 的基于錫的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋯酸鹽的金屬催化劑(包括抗沉淀的基于有機鋯酸 鹽的金屬催化劑），抗沉淀的基于錳的金屬催化劑，抗沉淀的基于鈦的金屬催化劑及其組合 的金屬催化劑。
[0013] 根據(jù)進一步的方面，本發(fā)明涉及硬質至半硬質聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫及 其制備方法，該泡沫特征在于細微均勻的泡孔結構和幾乎沒有或沒有泡沫坍縮。該泡沫優(yōu) 選由有機多異氰酸酯和多元醇預混組合物產生，所述多元醇預混組合物包含發(fā)泡劑，多元 醇，表面活性劑和催化劑體系的組合，所述發(fā)泡劑優(yōu)選為氫齒烯烴，所述催化劑體系包括一 種或多種非胺催化劑，優(yōu)選抗沉淀的基于金屬的催化劑，所述抗沉淀的基于金屬的催化劑 選自抗沉淀的基于鈷的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋅的金屬催化劑，抗沉淀的基于錫的金 屬催化劑，抗沉淀的基于鋯酸鹽的金屬催化劑(包括抗沉淀的基于有機鋯酸鹽的金屬催化 劑），抗沉淀的基于錳的金屬催化劑，抗沉淀的基于鈦的金屬催化劑及其組合。這種催化劑 體系也可以包括一種或多種胺催化劑，其可以基于體系中的全部催化劑以較小的比例提 供。
[0014] 根據(jù)在此提供的公開內容，本發(fā)明的另外的方面，實施方案和優(yōu)點對于本領域技 術人員而言將是容易明確的。
[0015] 附圖簡述 圖1闡明了對所選擇的金屬催化劑的反應性研究的結果。
[0016] 詳細說明 在某些方面，本發(fā)明提供高含水量的多元醇預混組合物，其包含發(fā)泡劑，一種或多種多 元醇，一種或多種表面活性劑和催化劑體系的組合，所述催化劑體系包括抗沉淀的金屬催 化劑，更優(yōu)選選自基于錫的催化劑;基于有機鋯酸鹽的催化劑;基于鈷的催化劑;基于鋅的 催化劑;基于錳的催化劑;或基于鈦的催化劑，包括其組合中的至少一種抗沉淀的基于金屬 的催化劑。
[0017] 申請人已經發(fā)現(xiàn)在某些具有高含水量和金屬催化劑的泡沫或泡沫體系中，可以觀 察到相當大的性能劣化。雖然并不意圖受理論束縛，但是本申請人已經發(fā)現(xiàn)這種劣化，至少 部分歸因于某些金屬催化劑在水存在下水解和沉淀。申請人已經進一步發(fā)現(xiàn)在此提供的抗 沉淀的金屬催化劑意外地和預料不到地克服了這種劣化，提供更加儲存穩(wěn)定的泡沫預混 物。
[0018] 為此，本發(fā)明提供多元醇預混組合物，其包含發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，一種或 多種硅酮表面活性劑和催化劑體系的組合。該發(fā)泡劑包含一種或多種氫齒烯烴，和任選地 包含烴，氟烴，氯烴，氫氯氟烴，氫氟烴，鹵代烴，醚，酯，醇，醛，酮，有機酸，產生氣體的材料， 水或其組合。該催化劑體系包括抗沉淀的基于金屬的催化劑。該基于金屬的催化劑可以單 獨使用或與胺催化劑結合使用。本發(fā)明還提供制備聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的方 法，所述方法包括使有機多異氰酸酯與多元醇預混組合物反應。
[0019] 氫鹵烯烴發(fā)泡劑 該發(fā)泡劑組分包含氫鹵烯烴，優(yōu)選包含1234ze(E)，1233zd(E)和其異構體共混物，和/ 或1336mzzm(Z)中的至少一種或其組合，和任選地包含烴，氟烴，氯烴，氟氯烴，鹵代烴，醚， 氟化醚，酯，醇，醛，酮，有機酸，產生氣體的材料，水或其組合。
[0020] 氫鹵烯烴優(yōu)選包含至少一種鹵代烯烴，例如含有3至4個碳原子和至少一個碳-碳 雙鍵的氟代烯烴或氯氟烯烴。優(yōu)選的氫齒烯烴非排他地包括三氟丙烯，四氟丙烯如（1234)， 五氟丙烯如（1225)，氯三氟丙