光固化性樹脂組合物及其固化膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及適合用于硬涂層的形成的光固化性樹脂組合物及其固化膜。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，已知移動電話、移動信息終端(PDA )、便攜式游戲機、數(shù)碼相機、個人電 腦、及電視等信息終端裝置。近年來，在這樣的信息終端裝置中，在顯示面板的前面搭載有 觸摸面板。觸摸面板可以通過利用手指、筆等擠壓表面面板而將數(shù)據(jù)信息等必要的信息輸 入信息終端裝置。
[0003] 作為觸摸面板的分類，可以舉出光學(xué)方式、超聲波方式、電容方式、及電阻膜方式 等。在電容方式的觸摸面板中，使用具有透明基材和配置于該透明基材上的具有條紋形狀 等圖案形狀的透明導(dǎo)電層的層疊薄膜。
[0004] 透明基材表面受到損傷時，透明性會下降。因此，通過在透明基材表面上涂覆涂布 劑，從而形成硬涂層，在該硬涂層上配置透明導(dǎo)電層。另外，硬涂層與透明導(dǎo)電層的密合性 低時，透明導(dǎo)電層介由粘接層被配置在硬涂層上。利用硬涂層，可以對透明基材表面賦予耐 劃痕性。對于這樣的硬涂層而言，為了確保觸摸面板的辨識性，需要具有高透明性。
[0005] -直以來，針對硬涂層的形成所使用的涂布劑進行了各種研究。專利文獻1中公開 了一種含有樹脂成分的光固化型親水性涂布劑，所述樹脂成分包含：（A)丙烯酸樹脂3~40 質(zhì)量％、（B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1~5質(zhì)量％、及(C)l分子中具有2個以上光聚 合性基團的光聚合性多官能化合物55~95質(zhì)量％。
[0006] 專利文獻2中公開了一種活性能量射線固化型樹脂組合物，其含有:將含有在分子 中具有環(huán)氧基的乙烯基化合物的聚合成分(al)聚合而得到的聚合物與含羧基（甲基)丙烯 酸化合物(a2)發(fā)生加成反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物(A)、膠體二氧化硅(B)、分子中含有1個或2 個乙烯基的磷酸化合物(C)、及多官能（甲基)丙烯酸化合物(D)。
[0007]專利文獻3中公開了在透明基材的至少一面具有功能層、功能層是使透光性無機 顆粒和/或透光性有機顆粒分散于透明樹脂中而形成的光學(xué)片。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:國際公開第2011/013497號說明書 [0011] 專利文獻2:日本特開2009-286972號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開2010-66549號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 使用專利文獻1的光固化型親水性涂布劑形成的硬涂層的抗粘連性低。因此，將具 有硬涂層的透明基材卷繞成卷狀、或重疊進行保管時，透明基材彼此密合而變得難以剝離。
[0015] 專利文獻2的活性能量射線固化型樹脂組合物含有膠體二氧化硅作為無機顆粒。 在使用活性能量射線固化型樹脂組合物形成的硬涂層的表面通過無機顆粒形成有凹凸，由 此對硬涂層賦予抗粘連性。但是，僅使用無機顆粒時，不僅無法充分提高硬涂層的抗粘連 性，而且會使硬涂層的透明性下降。
[0016] 對于專利文獻3的光學(xué)片，在功能層的表面通過透光性無機顆粒和/或透光性有機 顆粒形成有凹凸。但是，這樣的凹凸的形成是為了對光學(xué)片賦予防眩性而進行的，因此，使 用具有大粒徑的透光性無機顆粒及透光性有機顆粒。這樣的透光性無機顆粒及透光性有機 顆粒的使用使功能層的透明性下降。
[0017] 另外，為了在硬涂層上形成透明導(dǎo)電層、粘接層，例如可以通過在硬涂層上涂覆含 有導(dǎo)電糊劑、粘接劑的組合物等墨來進行。但是，硬涂層與墨的潤濕性低，因此在硬涂層上 涂覆墨時，硬涂層排斥墨。因此，無法精度良好地印刷墨，無法在硬涂層上形成具有期望的 圖案形狀、均勻厚度的透明導(dǎo)電層、粘接層。因此，也需要提高硬涂層的印刷性。
[0018] 因而，本發(fā)明的目的在于，提供能夠形成在不降低透明性的情況下提高抗粘連性、 進而還具有優(yōu)異的印刷性的硬涂層的光固化性樹脂組合物。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的特征在于，包含：
[0021] (甲基）丙烯酸類聚合物(A)，其羥值為10~350mgK0H/g，（甲基）丙烯?；斄繛?100~800g/eq，重均分子量為10000~200000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50~110°C，并且在側(cè)鏈上 具有光聚合性基團及羥基；
[0022] 平均粒徑為10nm~500nm的無機顆粒(B);
[0023] 平均粒徑為10nm~500nm的有機顆粒(C);以及
[0024] 1分子中具有2個以上光聚合性基團的光聚合性多官能化合物(D)，
[0025] 并且，相對于上述（甲基）丙烯酸類聚合物(A)、上述無機顆粒(B)、上述有機顆粒 (C)、及上述光聚合性多官能化合物(D)的總重量，
[0026] 上述（甲基)丙烯酸類聚合物(A)的含量為10~40重量％，
[0027] 上述無機顆粒(B)的含量為5~40重量％，
[0028] 上述有機顆粒(C)的含量為0.5~10重量％，
[0029]上述光聚合性多官能化合物(D)的含量為20~70重量％。
[0030] 上述（甲基)丙烯酸類聚合物(A)優(yōu)選含有10~90重量％的（甲基)丙烯酸烷基酯成 分。
[0031] 上述無機顆粒(B)優(yōu)選為金屬顆粒及金屬氧化物顆粒中的至少一種。
[0032] 上述有機顆粒(C)優(yōu)選為（甲基)丙烯酸類樹脂顆粒。
[0033] 上述光固化性樹脂組合物優(yōu)選包含光聚合引發(fā)劑。
[0034] 另外，本發(fā)明的固化膜的特征在于，其是使上述光固化性樹脂組合物固化而形成 的。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036]利用本發(fā)明的光固化性樹脂組合物，可以形成在不降低透明性的情況下提高抗粘 連性、進而還具有優(yōu)異的印刷性的硬涂層。
【具體實施方式】
[0037] [光固化性樹脂組合物]
[0038] 本發(fā)明的光固化性樹脂組合物包含:在側(cè)鏈上具有光聚合性基團及羥基的（甲基） 丙烯酸類聚合物(A)、無機顆粒(B)、有機顆粒(C)、及1分子中具有2個以上光聚合性基團的 光聚合性多官能化合物(D)。
[0039] ((甲基)丙烯酸類聚合物(A))
[0040] 本發(fā)明的光固化性樹脂組合物包含至少一種在側(cè)鏈上具有光聚合性基團及羥基 的（甲基)丙烯酸類聚合物(A)。通過使用（甲基)丙烯酸類聚合物(A)，能夠形成透明性優(yōu)異 的硬涂層。另外，（甲基)丙烯酸類聚合物(A)可以與光聚合性多官能化合物(D)通過光聚合 性基團進行自由基聚合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此，可以形成具有高硬度、耐劃痕性也優(yōu)異的硬 涂層。
[0041] (甲基)丙烯酸類聚合物(A)雖然在側(cè)鏈上分別具有至少1個光聚合性基團及羥基 即可，但（甲基）丙烯酸類聚合物(A)優(yōu)選在側(cè)鏈上分別具有2個以上的光聚合性基團及羥 基。需要說明的是，本發(fā)明中，（甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0042] (甲基)丙烯酸類聚合物(A)的光聚合性基團只要具有能夠與后述的光聚合性多官 能化合物(D)的光聚合性基團進行自由基聚合的烯屬不飽和雙鍵即可。作為光聚合性基團， 可以舉出丙烯?；?、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等，優(yōu)選丙烯?；?、甲基丙烯 酰基。
[0043] 作為（甲基）丙烯酸類聚合物(A)，可以優(yōu)選舉出下述的（甲基）丙烯酸類聚合物 (Α1)~(Α3)〇
[0044] 通過使含有具有縮水甘油基的自由基聚合性單體、及根據(jù)需要的不具有縮水甘油 基的（甲基)丙烯酸烷基酯的單體組合物(I)進行自由基聚合而得到的具有縮水甘油基的聚 合物（Γ )與具有羧基及光聚合性基團的化合物加成，從而得到的（甲基）丙烯酸類聚合物 (A1)；
[0045] 通過使含有具有羥基的自由基聚合性單體、及根據(jù)需要不具有羥基的（甲基)丙烯 酸烷基酯的單體組合物(II)進行自由基聚合而得到的具有羥基的聚合物(ΙΓ)與具有異氰 酸酯基及光聚合性基團的化合物加成，從而得到的（甲基)丙烯酸類聚合物(A2);以及
[0046] 通過使含有具有羧基的自由基聚合性單體、及根據(jù)需要不具有羧基的（甲基)丙烯 酸烷基酯的單體組合物（III)進行自由基聚合而得到的具有羧基的聚合物(ΙΙΓ)與具有縮 水甘油基及光聚合性基團的化合物加成，從而得到的（甲基)丙烯酸類聚合物(A3)。
[0047] (甲基)丙烯酸類聚合物(A1)~(A3)例如可以利用下述(1)~(3)的方法來制造。
[0048] 方法（1)，其包括如下工序:通過使含有具有縮水甘油基的自由基聚合性單體、及 根據(jù)需要不具有縮水甘油基的（甲基)丙烯酸烷基酯的單體組合物（I)在自由基聚合引發(fā)劑 的存在下進行自由基聚合，從而得到具有縮水甘油基的聚合物（Γ)的工序;通過使該聚合 物0-)與具有羧基及光聚合性基團的化合物加成，從而得到（甲基)丙烯酸類聚合物(A1)的 工序，
[0049] 方法(2)，其包括如下工序:通過使含有具有羥基的自由基聚合性單體、及根據(jù)需 要不具有羥基的（甲基)丙烯酸烷基酯的單體組合物（II)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進 行自由基聚合，從而得到具有羥基的聚合物（ΙΓ )的工序;通過使該聚合物（ΙΓ )與具有異 氰酸酯基及光聚合性基團的化合物加成，從而得到（甲基)丙烯酸類聚合物(A2)的工序，以 及
[0050] 方法(3)，其包括如下工序:通過使含有具有羧基的自由基聚合性單體、及根據(jù)需 要不具有羧基的（甲基)丙烯酸烷基酯的單體組合物（III)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下自 由基聚合，從而得到具有羧基的聚合物（ΙΙΓ)的工序;通過使該聚合物（ΙΙΓ)與具有縮水 甘油基及光聚合性基團的化合物加成，從而得到（甲基)丙烯酸類聚合物(A3)的工序。
[0051] 針對（甲基)丙烯酸類聚合物(A1)的制造方法（1)，以下說明具體的一例。通過使含 有具有縮水甘油基的自由基聚合性單體、及根據(jù)需要不具有縮水甘油基的（甲基)丙烯酸烷 基酯的單體組合物(I)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下、在反應(yīng)容器中進行自由基聚合，從而 制造具有縮水甘油基的聚合物（Γ)。接著，向反應(yīng)容器中添加具有羧基及光聚合性基團的 化合物、及根據(jù)需要的催化劑。需要說明的是，根據(jù)需要，可以向反應(yīng)容器中添加對甲氧基 苯酚、氫醌(HQ)等阻聚劑。然后，邊根據(jù)需要向反應(yīng)容器中吹入氧氣、例如進行控制使得反 應(yīng)液變?yōu)?0~150°C，邊使其反應(yīng)6~12小時，由此可以制造在側(cè)鏈上具有光聚合性基團及 羥基的（甲基)丙烯酸類聚合物(A1)。
[0052] 作為具有縮水甘油基的自由基聚合性單體，可以舉出（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚、及烯丙基縮水甘油醚等，優(yōu)選（甲基)丙烯酸縮水甘 油酯。需要說明的是，具有縮水甘油基的自由基聚合性單體可以單獨使用，也可以組合使用 兩種以上。需要說明的是，（甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0053] 單體組合物（I)中的具有縮水甘油基的自由基聚合性單體的含量優(yōu)選為10~90重 量％、更優(yōu)選為20~80重量％。通過使具有縮水甘油基的自由基聚合性單體的含量在上述 下限值以上，能夠形成交聯(lián)密度高且具有優(yōu)異的硬度的硬涂層。另外，通過使具有縮水甘油 基的自由基聚合性單體的含量在上述上限值以下，能夠抑制（甲基)丙烯酸類聚合物的合成 時的凝膠化。
[0054] 單體組合物（I)優(yōu)選含有不具有縮水甘油基的（甲基）丙烯酸烷基酯。不具有縮水 甘油基的（甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選也不具有羥基。作為這樣的（甲基)丙烯酸烷基酯，可以 舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯 酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基)丙烯酸 雙環(huán)戊二烯酯等。其中，優(yōu)選（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、及 (甲基)丙烯酸丁酯，更優(yōu)選（甲基)丙烯酸甲酯。需要說明的是，（甲基)丙烯酸烷基酯可以單 獨使用，也可以組合使用兩種