一種無毒級亞光tdi三聚體固化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于固化劑的技術領域,公開了一種無毒級亞光TDI三聚體固化劑及其制備方法。制備方法包括:在氮氣保護下,先將甲苯二異氰酸酯單體、抗氧化劑放入干燥的燒瓶中,在攪拌下將物料攪拌均勻,然后升溫至40?100℃并保溫,加入催化劑和極性溶劑進行保溫反應并每小時測量體系?NCO百分含量;當?shù)竭_一定?NCO百分含量后添加一定量的TDI?100,繼續(xù)保溫反應,每小時測量體系?NCO百分含量,當體系達到目標?NCO百分含量后加入適量阻聚劑,保溫反應1h,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。本發(fā)明的制備方法簡單,所制備的固化劑顏色淺、游離異氰酸酯單體含量低,并能很好地應用于亞光木器漆中。
【專利說明】
一種無毒級亞光TDI三聚體固化劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種應用于涂料、粘合劑中的固化劑,特別是一種游離異氰酸酯單體含量低于0.5%的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體固化劑與其他異氰酸酯固化劑相比,由于異氰脲酸酯環(huán)的存在,其具有官能度高、粘度低、較高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性好等眾多優(yōu)點,同時在異氰脲酸酯環(huán)的強吸電子效應作用下,-NCO基的反應活性較高,反應速度較快,使得TDI三聚體固化劑在與羥基組分結合時具有快固化、高硬度、易打磨拋光等特點,因此在家具木器漆,如快干型木器亞光漆、亮光漆中都得到廣泛的應用。
[0003]由于甲苯二異氰酸酯三聚反應是在催化劑的作用下進行的,反應具有不徹底性,在一定程度上都殘留了少量未反應的TDI單體。殘留的單體不僅會影響產(chǎn)品的性能,而且還會污染環(huán)境、危害從業(yè)者與消費者人體健康,所以控制甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑中的游離TDI單體含量尤為重要,國標GB18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》中嚴格規(guī)定游離二異氰酸酯單體(TD1、HDI)的含量總和要小于0.4%,而發(fā)達國家普遍將聚氨酯涂料中游離TDI質量分數(shù)低于0.5%的聚氨酯固化劑定為無毒產(chǎn)品。目前常見降低固化劑中未反應的異氰酸酯單體的工藝包括分子篩吸附、溶劑萃取、薄膜蒸發(fā)法及化學合成法。但是在實際應用中,分子篩吸附法存在吸附的TDI脫附困難、分子篩不能循環(huán)利用、TDI被大量浪費的缺點,而且分子篩的分離成本也很高。溶劑萃取法工藝路線長、效率低、能耗大、溶劑回收困難、殘留溶劑會影響產(chǎn)品性能。薄膜蒸發(fā)法在發(fā)達國家已經(jīng)廣泛采用,同時國內(nèi)在這方面也進行了大量的研究,但由于其設備精密、工藝管理要求嚴格、投資大,此技術還沒有普遍的應用于國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中。化學合成法是利用添加高選擇性催化劑或者其他優(yōu)先與游離單體反應的試劑,使游離單體發(fā)生聚合或者被反應掉,達到降低游離單體的目的。但是在降低游離單體的同時,要保證活性異氰酸根的含量不能過低以及產(chǎn)品的粘度不能過大。
[0004]目前,在合成甲苯二異氰酸酯三聚體中用的比較多的是TD1-80(TD1-80是由80%的2,4-甲苯二異氰酸酯和20%的2,6_甲苯二異氰酸酯組成),在用TD1-80合成甲苯二異氰酸酯三聚體的時候,由于空間位阻效應的存在,2,4_甲苯二異氰酸酯甲基對位-NCO活性大于2,6-甲苯二異氰酸酯甲基兩個鄰位-NCO活性,所以2,4_甲苯二異氰酸酯會在催化劑作用下優(yōu)先參與三聚反應,而由2,6-甲苯二異氰酸酯完全參與合成TDI三聚體相對來說比較困難,這也就導致最后合成的TDI三聚體中游離單體大多為2,6_甲苯二異氰酸酯。為了能降低三聚體中的2,6-甲苯二異氰酸酯單體會考慮添加一定質量了01-100(了01-100是100%的2,4-甲苯二異氰酸酯),添加的2,4_甲苯二異氰酸酯雖然增加了體系中甲苯二異氰酸酯單體含量,但是實際上加入的2,4_甲苯二異氰酸酯在自身接近完全三聚的同時能夠與游離2,6_甲苯二異氰酸酯在催化劑作用下繼續(xù)反應生成三聚體,從而達到了降低產(chǎn)品游離TDI的目的。但是單獨使用TD1-80與TD1-100制備無毒級亞光TDI三聚體的過程中,由于TD1-100的引入,產(chǎn)品分子量會相對單獨使用TD1-80的小,主要原因是室溫下由于受空間位阻效應和誘導效應的影響,2,4-甲苯二異氰酸酯中甲基的對位-NCO的活性是其鄰位-NCO的8倍左右,即使升高溫度至100°C,甲基的對位-NCO活性還是其鄰位-NCO的3倍左右,分子官能度相對較低,因而影響反應活性,進而影響干速和其他漆膜性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為了克服現(xiàn)有技術中的缺點和不足,本發(fā)明的首要目的提供一種生產(chǎn)成本低、工藝設備簡單能夠在涂料、粘合劑等領域中應用的低游離TDI三聚體固化劑的制備方法。通過本發(fā)明的制備方法,無需后續(xù)處理,即可獲得固含量在50 ± 2%,-NCO含量在8.0 ± 2%,粘度低于180011^&.8(25°(:),游離單體含量低于0.5%的無毒級亞光了01三聚體固化劑。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的TDI三聚體固化劑。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。
[0008]無毒級亞光TDI三聚體固化劑,以重量份計,包括以下組分:
甲苯二異氰酸酯50?51
極性溶劑48?50
抗氧化劑0.1?0.3
催化劑0.1?0.5
阻聚劑0.1?0.2。
[0009]一種低游離TDI的聚氨酯三聚體固化劑的制備方法,包括如下步驟:
(1)在惰性氣體保護下,先將甲苯二異氰酸酯單體、抗氧化劑放入裝有溫度計、攪拌槳的干燥四口燒瓶中,在140-160r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫至40-100°C并保溫,加入催化劑和極性溶劑,進行保溫反應并每小時測量體系-NCO百分含量;
(2)當-NCO百分含量達到10.1-15.5%后,添加TD1-100繼續(xù)保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量,當體系-NCO百分含量達到7.8-8.2%后加入阻聚劑,保溫反應0.5-1.5h,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑,其中游離異氰酸酯單體含量低于0.5%。
[0010]進一步實施地,步驟(I)中所述甲苯二異氰酸酯單體為2,4_甲苯二異氰酸酯或者2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯混合物,其中優(yōu)選為TD1-80和TD1-65(TD1-65是由65%的2,4_甲苯二異氰酸酯和35%的2,6_甲苯二異氰酸酯組成)的混合物,其中TD1-65質量占混合物物料總質量的20-100%。
[0011]步驟(I)中所述的極性溶劑為酯類溶劑或芳香烴類溶劑,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯的一種或多種,其中優(yōu)選為乙酸丁酯。
[0012]步驟(I)中所述抗氧化劑為2,6_對二叔丁基對甲酚(BHT)、亞磷酸鈉、次亞磷酸鈉、亞磷酸鈉三苯酯、抗氧化劑1010的一種或多種。
[0013]步驟(I)中所述的催化劑為乙酸鋰、三乙烯二胺、曼尼希堿、DMP-30、三正丁基磷的一種或多種。其中優(yōu)選為DMP-30、曼尼希堿2 ,2-二(3,5-二((二甲基氨基)甲基-4-羥基苯基)丙燒。
[0014]步驟(2)中所述到達一定-NCO百分含量,其值為10.1-15.5%。
[0015]步驟(2)中所述添加一定量的TD1-100,可以分批加入,也可以一次性加入,添加的
2,4-甲苯二異氰酸酯的質量為步驟(I)中甲苯二異氰酸酯總質量的20-65%。
[0016]步驟(2)中所述的阻聚劑可以為磷酸、苯甲酰氯、對甲苯磺酸甲酯的一種或多種,當-NCO百分含量為7.8%-8.2%時,一次性加入阻聚劑。
[0017]本發(fā)明是以化學法制備低游離TDI三聚體型聚氨酯固化劑,從兩個方面來達到降低游離TDI的目的。一方面采取高效催化劑進行三聚反應,所采用的催化劑是分子中帶有二烷胺基甲基和酚羥基的物質,有關資料表明該種類催化劑即使在高溫下對于2,4_甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯也具有很好的選擇性,催化效率較高;另一方面,在三聚反應過程中,由于空間位阻效應的存在,最后合成的TDI三聚體中主要會殘留少量未參與反應的2,6_甲苯二異氰酸酯單體,本發(fā)明采用添加TD1-100的方法能夠將體系游離TDI中的2,6_甲苯二異氰酸酯繼續(xù)轉化為三聚體,從而達到了降低游離TDI的目的。
[0018]同時,本發(fā)明在合成TDI三聚體中使用了部分TD1-65,這是因為一方面根據(jù)市場上三種甲苯二異氰酸酯價格比較:TD1-100的價格高于TD1-80,而TD1-80的價格又高于TD1-65,所以用TD1-65可以達到降低制備成本的目的;另一方面,在體系中引入TD1-65,適當?shù)脑黾恿?,6_甲苯二異氰酸酯單體含量,其甲基的兩個鄰位-NCO活性接近,可以彌補在用TD1-80合成三聚體的時候所添加的TD1-100帶來的分子官能度降低導致涂膜干速變慢、打磨時間變長以及硬度下降的問題,從而使得最后得到的產(chǎn)品達到最佳性能。
[0019]與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1.本發(fā)明采用化學合成法制備低游離TDI三聚體型聚氨酯固化劑,無需后續(xù)分離反應產(chǎn)物,簡化了操作工藝,設備要求不高,大大降低了成本。
[0020]2.本發(fā)明用部分TD1-65取代比較常用的TD1-80,一方面由于TD1-65市場價格較TD1-80低,相比較而言節(jié)約了成本;另一方面在保證低游離的前提下,也可以提高漆膜性能,同時控制TD1-80、TD1-100和TD1-65的比例還可以做不同性能產(chǎn)品,實現(xiàn)產(chǎn)品多元化。
[0021]3.本發(fā)明所述方法制備的聚氨酯固化劑具有顏色淺、粘度低、漆膜干速快等特點。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述,但本發(fā)明的實施方式并不限于此。
[0023]下面實施例中,除非特別說明,百分比(%)均是質量百分數(shù)。游離單體含量按GB/T18446-2009測定,NCO的百分含量按照HG/T2409-1992測定,固含量按照GB/T2793-1995測定。
[0024]實例I
在氮氣保護下,將183g TD1-65、0.6g BHT、0.6g抗氧化劑1010放入裝有溫度計、攪拌槳的100ml干燥四口圓底燒瓶中,在150r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫至90°C,加入1.8g的DMP-30和300g乙酸丁酯進行保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量。
[0025]當-N⑶百分含量為10.1%時,一次性添加116g的TD1-100,繼續(xù)在85°C下進行保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量,當體系達到目標-N⑶百分含量為7.8-8.2%時后加入0.Sg的苯甲酰氯阻聚劑,保溫反應lh,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。
[0026]上述制備方法得到的聚氨酯固化劑的物化性能數(shù)據(jù)如下:
水白透明液體,固含量50.14%,%0值為8.05,粘度為12601!^3.S,游離甲苯二異氰酸酯含量為0.46%。
[0027]實例2
在氮氣保護下,將2078了01-65、0.688!11'、0.68抗氧化劑1010放入裝有溫度計、攪拌槳的1000ml干燥四口圓底燒瓶中,在150r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫使溫度保持在90°C,加入2.1g的DMP-30和300g乙酸丁酯進行保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量。
[0028]當-NCO百分含量為11.3%時,一次性添加93g的TD1-100,繼續(xù)在90 °C下進行保溫反應,每小時測量體系-N⑶百分含量,當體系達到目標-N⑶百分含量為7.8-8.2%時后加入0.Sg的苯甲酰氯阻聚劑,保溫反應lh,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。
[0029]上述制備方法得到的聚氨酯固化劑的物化性能數(shù)據(jù)如下:
水白透明液體,固含量50.10%,%0值為7.97,粘度為14701!^3.S,游離甲苯二異氰酸酯含量為0.44%。
[0030]實例3
在氮氣保護下,將247g TD1-65、0.6g BHT、0.6g抗氧化劑1010放入裝有溫度計、攪拌槳的100ml干燥四口圓底燒瓶中,在150r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫使溫度保持在90°C,加入2.4g的DMP-30和300g乙酸丁酯進行保溫反應,每小時測量體系-N⑶百分含量。
[0031]當-NCO百分含量為12.5%時,一次性添加50g的TD1-100,繼續(xù)在90 °C下進行保溫反應,每小時測量體系-N⑶百分含量,當體系達到目標-N⑶百分含量為7.8-8.2%時后加入0.Sg的苯甲酰氯阻聚劑,保溫反應lh,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。
[0032]上述制備方法得到的聚氨酯固化劑的物化性能數(shù)據(jù)如下:
水白透明液體,固含量50.12%,%0值為8.01,粘度為151011^3.S,游離甲苯0.45。
[0033]實例4
在氮氣保護下,將10g TD1-80、132g TD1-65的0.6g ΒΗΤ、0.6g抗氧化劑1010放入裝有溫度計、攪拌槳的干燥四口圓底燒瓶中,在150r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫使溫度保持在85°C,加入2.(^的曼尼希堿2,2-二(3,5-二((二甲基氨基)甲基-4-羥基苯基)丙烷和300g乙酸丁酯進行保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量。
[0034]當-NCO百分含量為13.0%時,一次性添加66g的TD1-100,繼續(xù)在90 °C下進行保溫反應,每小時測量體系-N⑶百分含量,當體系達到目標-N⑶百分含量為7.8-8.2%時后加入0.Sg的苯甲酰氯阻聚劑,保溫反應lh,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。
[0035]上述制備方法得到的聚氨酯固化劑的物化性能數(shù)據(jù)如下:
水白透明液體,固含量50.17%,%0值為8.03,粘度為13201!^3.s,游離甲苯二異氰酸酯含量為0.42%。
[0036]實例5
在氮氣保護下,將190g TD1-80、55g TDI_65、0.6g BHT、0.6g抗氧化劑1010放入裝有溫度計、攪拌槳的干燥四口圓底燒瓶中,在150r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫使溫度保持在850C,加入1.5g的曼尼希堿2,2-二(3,5-二((二甲基氨基)甲基-4-羥基苯基)丙烷和300g乙酸丁酯進行保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量。
[0037]當-NCO百分含量為12.4%時,一次性添加53g的TD1-100,繼續(xù)在90 °C下進行保溫反應,每小時測量體系-N⑶百分含量,當體系達到目標-N⑶百分含量為7.8-8.2%時后加入0.Sg的苯甲酰氯阻聚劑,保溫反應lh,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。
[0038]上述制備方法得到的聚氨酯固化劑的物化性能數(shù)據(jù)如下:
水白透明液體,固含量50.13%,NC0值為8.05,粘度為HOOmPa.S,游離甲苯二異氰酸酯含量為0.43%。
[0039]實例6
在氮氣保護下,將120g TD1-80、98g TDI_65、0.6g BHT、0.6g抗氧化劑1010放入裝有溫度計、攪拌槳的干燥四口圓底燒瓶中,在150r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫使溫度保持在850C,加入1.7g的曼尼希堿2,2-二(3,5-二((二甲基氨基)甲基-4-羥基苯基)丙烷和300g乙酸丁酯進行保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量。
[0040]當-N⑶百分含量為15.5%和10.3%時分別添加46g和34g的TD1-100,繼續(xù)在90°C下進行保溫反應,每小時測量體系-NCO百分含量,當體系達到目標-NCO百分含量為7.8-8.2%時后加入0.Sg的苯甲酰氯阻聚劑,保溫反應lh,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑。
[0041 ]上述制備方法得到的聚氨酯固化劑的物化性能數(shù)據(jù)如下:
水白透明液體,固含量50.14%,%0值為8.07,粘度為15301!^3.S,游離甲苯二異氰酸酯含量為0.41%。
【主權項】
1.一種無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:包括如下步驟: (1)在惰性氣體保護下,先將甲苯二異氰酸酯單體、抗氧化劑放入裝有溫度計、攪拌槳的干燥四口燒瓶中,在140-160r/min的攪拌速度下將物料攪拌均勻,然后升溫至40-100°C并保溫,加入催化劑和極性溶劑,進行保溫反應并每小時測量體系-NCO質量百分含量; (2)當-N⑶質量百分含量達到10.1-15.5%后,添加TD1-100繼續(xù)保溫反應,每小時測量體系-NCO質量百分含量,當體系-NCO質量百分含量達到7.8-8.2%后加入阻聚劑,保溫反應0.5-1.5h,冷卻出料得到甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑,其中游離異氰酸酯單體含量低于0.5% ο2.根據(jù)權利要求1所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:步驟中(I)中所述甲苯二異氰酸酯單體為2,4_甲苯二異氰酸酯或者2,4_甲苯二異氰酸酯與2,6_甲苯二異氰酸酯混合物。3.根據(jù)權利要求2所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:步驟中(I)中所述甲苯二異氰酸酯單體為TD1-80和TD1-65的混合物,其中TD1-65質量占混合物物料總質量的20-100%。4.根據(jù)權利要求1所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:所述的極性溶劑為酯類溶劑或芳香烴類溶劑。5.根據(jù)權利要求4所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:所述的極性溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯的一種或多種。6.根據(jù)權利要求1所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:步驟(1)中所述抗氧化劑為2,6-對二叔丁基對甲酚(BHT)、亞磷酸鈉、次亞磷酸鈉、亞磷酸鈉三苯酯、抗氧化劑1010的一種或多種。7.根據(jù)權利要求1所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:所述的催化劑為乙酸鋰、三乙烯二胺、曼尼希堿、DMP-30、三正丁基磷的一種或多種。8.根據(jù)權利要求2所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所添加的TD1-100為分批加入或一次性加入,添加的2,4-甲苯二異氰酸酯的質量為步驟(I)中甲苯二異氰酸酯總質量的20-65%。9.根據(jù)權利要求2所述的無毒級亞光TDI三聚體固化劑的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述的阻聚劑為磷酸、苯甲酰氯、對甲苯磺酸甲酯的一種或多種,阻聚劑一次性加入。10.由權利要求1?9任一項所述制備方法制得的的無毒級亞光TDI三聚體固化劑,其特征在于,以重量份計,包括以下組分: 甲苯二異氰酸酯50?51 極性溶劑48?50 抗氧化劑0.1?0.3 催化劑0.1?0.5 阻聚劑0.1?0.2; 無毒級亞光TDI三聚體固化劑中的游離異氰酸酯單體含量低于0.5%。
【文檔編號】C08G18/79GK105906784SQ201610305200
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】黃洪, 梁林姣, 司徒粵, 曹樹坤
【申請人】華南理工大學