專利名稱：嵌段共聚物回油劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物回油劑，這些回油劑使礦物油和/或合成油與氫氟烷、氯氟烴、 和基于氫氟烯烴的制冷劑以及包含它們的制冷劑組合物溶解或分散。這些聚合物回油劑是 具有與油相相容的至少一個(gè)嵌段以及與制冷劑相相容的至少一個(gè)嵌段的無(wú)氟的嵌段共聚 物。這些無(wú)氟的嵌段共聚物回油劑提供了制冷系統(tǒng)中礦物油和/或合成油從非壓縮機(jī)區(qū)至 壓縮機(jī)區(qū)的更有效的返回。
背景技術(shù)：
大多數(shù)冷凍壓縮機(jī)使用與氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)制冷劑一起的礦物油 潤(rùn)滑劑。除了作為便宜且穩(wěn)定的潤(rùn)滑劑之外，礦物油也是與CFC和HCFC可互混的，這對(duì)于 提供良好的油返回是重要的。在一個(gè)具有不良回油的系統(tǒng)中，離開壓縮機(jī)的油在該制冷系 統(tǒng)中的不同的點(diǎn)聚集并且不返回該壓縮機(jī)，從而導(dǎo)致阻塞、不良的潤(rùn)滑作用、以及降低的效率。隨著限制使用臭氧消耗性物質(zhì)的持續(xù)的法規(guī)壓力，制冷工業(yè)已經(jīng)轉(zhuǎn)向基于非臭氧 消耗性的氫氟烷(HFC)的制冷劑類。然而，HFC缺乏對(duì)于提供適當(dāng)?shù)男阅芩仨毜呐c傳統(tǒng) 潤(rùn)滑劑(如礦物油)的可混和性。這已經(jīng)導(dǎo)致了氧化的潤(rùn)滑劑(如多元醇酯(POE)油、聚 亞烷基二醇(PAG)油、以及聚乙烯基醚(PVE)油)的應(yīng)用。這些新的潤(rùn)滑劑與傳統(tǒng)的礦物 油潤(rùn)滑劑相比在相當(dāng)大的程度上可能更昂貴并且可能是極其吸濕的。它們與水的組合可以 導(dǎo)致所不希望的酸類的生成，這些酸可以腐蝕該制冷系統(tǒng)的部件并導(dǎo)致形成油泥。因此，存 在一種需要和機(jī)遇來(lái)解決這一低溶解度和回油的問題，這樣使得制冷工業(yè)可以與礦物油和 /或氧化的潤(rùn)滑劑一起使用基于HFC的制冷劑。US 6，516，837披露了一種將制冷劑引入制冷系統(tǒng)中的方法，其中去除了一種含氯 的制冷劑而保留了該潤(rùn)滑劑并且將包含一種制冷劑、一種表面活性劑以及一種增容劑的一 種組合物引入該系統(tǒng)中。該專利披露了需要表面活性劑以及增溶劑，因?yàn)槎喾N不含氯的制 冷劑(包括HFC)在傳統(tǒng)使用的多種類型的潤(rùn)滑劑(如礦物油和烷基苯類或聚烯烴類)中 是相對(duì)不可溶和/或不可互混的。US 6，299，792披露了一種鹵代烴制冷劑組合物，該組合物包含一種鹵代烴、油、一 種回油劑以及可任選地一種回油劑載體。所披露的這些回油劑是無(wú)規(guī)的氟化共聚物。本發(fā)明通過(guò)提供聚合物回油劑而著手解決制冷工業(yè)的這些需要，這些回油劑產(chǎn)生 了潤(rùn)滑油與基于HFC、HF0、和/或HCFC的制冷劑的一種溶液或穩(wěn)定的分散體；允許得到改 進(jìn)的潤(rùn)滑油傳輸通過(guò)一個(gè)制冷系統(tǒng)并且使得潤(rùn)滑油從其他的制冷系統(tǒng)區(qū)返回至該制冷系 統(tǒng)壓縮機(jī)。本發(fā)明的聚合物回油劑在與常規(guī)的礦物油和/或氧化油結(jié)合使用時(shí)是有效的。發(fā)明概述本發(fā)明提供了聚合物回油劑，這些回油劑增加了潤(rùn)滑劑(如礦物油)和/或氧化 的潤(rùn)滑劑與鹵化的制冷劑(包括氫氟烷(HFC)和氫氟烯烴(HFO)制冷劑)的可混和性，以 改進(jìn)制冷系統(tǒng)的回油以及系統(tǒng)性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無(wú)氟的嵌段共聚物可以有效地使礦物油和 /或氧化的潤(rùn)滑油與HFC制冷劑相容。這些無(wú)氟的嵌段共聚物包括與油相相容的至少一個(gè)無(wú)氟的嵌段A、以及與制冷劑相相容的至少一個(gè)無(wú)氟的嵌段B。本發(fā)明的這些無(wú)氟的嵌段共 聚物包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型共聚物、梳型共聚物、含梯度嵌 段共聚物、以及其他具有一種嵌段式結(jié)構(gòu)的共聚物，這些是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的。 優(yōu)選的二嵌段和三嵌段共聚物包括A-B和A-B-A型嵌段共聚物。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明是針對(duì)無(wú)氟的嵌段共聚物在制冷劑系統(tǒng)中作為回油劑的用途。本發(fā)明的這 些無(wú)氟的嵌段共聚物優(yōu)選是通過(guò)受控的自由基聚合(CRP)生成的那些。作為本發(fā)明的無(wú)氟 的嵌段共聚物而包括在內(nèi)的是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星型共聚物、 梳型共聚物、含梯度嵌段共聚物、以及其他具有一種嵌段式結(jié)構(gòu)的共聚物，這些是本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員已知的。如在此使用的，無(wú)氟的是指本發(fā)明的這些嵌段共聚物在這些單體單 元的任一個(gè)上都不包含實(shí)質(zhì)量的氟取代。即，該共聚物是基本上無(wú)氟的?？梢源嬖诤哿炕?小量的氟，其量值為不會(huì)不利地影響本發(fā)明的這些共聚物作為回油劑的效力。當(dāng)一個(gè)共聚物區(qū)段是使用一種CRP技術(shù)如氮氧自由基調(diào)控聚合來(lái)合成時(shí)，它通常 被稱為一種梯度的或異形的共聚物(profiled copolymer)。這種類型的共聚物與通過(guò)一種 傳統(tǒng)的自由基方法獲得的共聚物不同，其中由于貫穿該反應(yīng)的自由基的恒定產(chǎn)生，這些鏈 的組成將是不均勻的。在一個(gè)受控的自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中，這些鏈貫穿該聚合過(guò)程保持 是活性的(即，該單體混合物在該生長(zhǎng)的鏈的生存期上不是靜止的)，因此該鏈的組成是不 均勻的并且就反應(yīng)時(shí)間而言依賴于相應(yīng)的單體混合物。含梯度的嵌段共聚物的一個(gè)實(shí)例是當(dāng)允許所使用的來(lái)自一個(gè)區(qū)段的這種單體或 這些單體作為次要組分在下一個(gè)相繼的區(qū)段中進(jìn)一步反應(yīng)之時(shí)。例如，如果用于一種AB 二 嵌段共聚物的第一嵌段(A嵌段)的單體混合物是聚合至僅僅80%的轉(zhuǎn)化率，接著允許剩余 的20 %的未反應(yīng)的單體與針對(duì)B嵌段區(qū)段添加的新的單體進(jìn)行反應(yīng)，則結(jié)果是一種AB 二嵌 段共聚物，其中B區(qū)段含有一個(gè)具有A區(qū)段組成的梯度。在本發(fā)明中，無(wú)氟的嵌段共聚物還包括無(wú)規(guī)的統(tǒng)計(jì)性共聚物。這些統(tǒng)計(jì)性共聚物 可以具有相同重復(fù)單元的重要的序列并且因而具有一種嵌段式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有A嵌段部 分和B嵌段的其他部分。本發(fā)明的這些統(tǒng)計(jì)性共聚物優(yōu)選具有A嵌段和B嵌段序列的梯度 分布。本發(fā)明的統(tǒng)計(jì)性共聚物如果用A型和B型單體制備的話則被指定為A-st-B。這種統(tǒng) 計(jì)性性質(zhì)優(yōu)選是由一個(gè)受控的自由基聚合過(guò)程所賦予的。在本發(fā)明中，還可以在單個(gè)的單體單元自身可以被視為一個(gè)A嵌段或者一個(gè)B嵌 段時(shí)制備無(wú)氟的嵌段共聚物。一個(gè)非限制性實(shí)例是假如一種甲基丙烯酸烷基酯單體的烷基 鏈足夠大的話則可以將其視為一個(gè)單個(gè)的嵌段。例如，甲基丙烯酸月桂酯可以被視為具有 一個(gè)C12-烷基A嵌段，這樣，用甲基丙烯酸月桂酯作為單體中的一種而制備的一種直鏈共 聚物可以被視為具有C12烷基基團(tuán)的短的A嵌段側(cè)鏈。其他嵌段型的單體包括反應(yīng)性的低 聚物和大分子單體。本發(fā)明的無(wú)氟的嵌段共聚物還可以是不同類型的嵌段共聚物的組合。這樣的一個(gè) 非限制性實(shí)例將是含有一個(gè)A嵌段以及一個(gè)部分的一種A-(A-st-B)共聚物，該部分是A和 B區(qū)段的統(tǒng)計(jì)性共聚物。在本發(fā)明中，該A嵌段可以是與油相相容的任何聚合物，優(yōu)選包括一種無(wú)氟的、基 于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，更優(yōu)選是一種無(wú)氟的、具有四至十六個(gè)碳的烷基、甚至更優(yōu)選具有一種無(wú)氟的十至二十個(gè)碳的烷基的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物， 并且甚至更優(yōu)選是一種包含丙烯酸月桂酯和/或甲基丙烯酸月桂酯的聚合物。該B嵌段可 以是任何無(wú)氟的、與制冷劑相容的聚合物，并且優(yōu)選是一種無(wú)氟的基于丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯的聚合物，更優(yōu)選是一種第二無(wú)氟的基于丙烯酸酯的聚合物，甚至更優(yōu)選是一種第 二無(wú)氟的、具有從一至八個(gè)碳的烷基的、基于丙烯酸酯的聚合物，并且甚至更優(yōu)選是一種包 含丙烯酸丁酯的聚合物。該第一聚合物必須與該第二聚合物不相同。本發(fā)明是針對(duì)此類共聚物作為添加劑來(lái)使?jié)櫥团c制冷劑相容的用途，并且還針 對(duì)包括油和添加劑(或者作為添加劑濃縮物或者作為潤(rùn)滑劑組合物)的多種組合物，包括 油、添加劑、以及制冷劑的多種組合物，以及該添加劑和包括該添加劑的這些組合物的用途 等。在包含油和添加劑的組合物中，本發(fā)明是針對(duì)以在增大制冷劑與油的可混和性或溶 解性方面有效的一個(gè)添加劑量值包含油和添加劑的潤(rùn)滑劑組合物，該量值優(yōu)選是在油中 約0. Olwt %和99wt%的添加劑之間、更優(yōu)選是在油中約0. 05 丨％和50wt%的添加劑之 間、甚至更優(yōu)選是在油中約0. 1襯％和20wt%的添加劑之間、并且甚至更優(yōu)選是在油中約 0. 5襯％和IOwt%的添加劑之間。當(dāng)在油中的是一種添加劑濃縮物時(shí)，這些優(yōu)選的組合物將 是在油中從約IOwt %至約80wt%的添加劑。本發(fā)明的鹵代烴類優(yōu)選包括氫氟烷(HFC)制冷劑。這些HFC制冷劑可以是單組 分的制冷劑或者作為一種制冷劑共混物的一部分。HFC制冷劑和制冷劑共混物優(yōu)選包括 R-134a、R-32、R-410A、R-404A、R-427A、R-422D、R-422A、R-407C、R-417A、R-507A。本發(fā)明 還可以實(shí)施其他含HFC制冷劑的制冷劑以及制冷劑共混物，包括但不限于R_134a、R-32、 R-23、R-125、R-143a、R_152a、R-143、R-152、R-134、R_245fa、R_227ea、以及它們的混合物； 還包含HCFC制冷劑的含HFC的制冷劑共混物，包括R-408A、R-409A，以及結(jié)合HCFC制冷劑 的HFC制冷劑的其他共混物，如R-22、R-142b、R-124、R-123、R_141b ；還包含烴類的含HFC 的制冷劑共混物如R-422D、R-422A、R-417A、R-424A，以及結(jié)合烴類如丙烷、丁烷、異丁烷、正 戊烷、異戊烷、新戊烷、以及環(huán)戊烷的HFC制冷劑的其他共混物。本發(fā)明的鹵代烴還包括但 不限于氫氟烯烴類，如 HF0-1234yf、(Ε-和 / 或 Z-) HF0_1234ze、HF0_1243zf、(Ε-和 / 或 Z-)HF0-1225ye、(Ε-和/或Z_)HF0-1336mzz、以及它們的混合物。本發(fā)明的氫氟烷還可以 包含氧，包括但不限于氫氟醚類。本發(fā)明的這些組合物還可以包括另外的組分，如粘度改 進(jìn)劑類、抗氧化劑類、穩(wěn)定劑類、染料類、消泡劑類、發(fā)泡劑類、表面活性劑類、納米顆粒、腐 蝕抑制劑類、自由基清除劑類、其他潤(rùn)滑劑、等等。在制備本發(fā)明的無(wú)氟的嵌段共聚物時(shí)，可以使用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟悉的任 何聚合技術(shù)。優(yōu)選的方法是受控的自由基聚合，更優(yōu)選是氮氧自由基調(diào)控的受控的自由基
水口 ο包含鹵代烴以及無(wú)氟嵌段共聚物回油劑的本發(fā)明的組合物還找到了作為清潔劑 而從固體表面去除烴類油和助焊劑的實(shí)用性。鹵代烴可能具備有限的油溶解性，并且將本 發(fā)明的嵌段共聚物回油劑加入此類鹵代烴中增強(qiáng)了鹵代烴類、特別是氫氟烷類至少部分地 從表面溶解并因此去除油和助焊劑的能力。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的包含鹵代烴以及無(wú)氟嵌段共聚物回油劑的 組合物進(jìn)行氣相除油并且進(jìn)行溶劑清潔的方法。此類蒸氣除油方法包括使有待清潔的基底 (例如，被殘?jiān)廴镜?、?金屬?gòu)?fù)合材料電子電路板、金屬(例如不銹鋼)制造的部件、以及類似物)與本發(fā)明的鹵代烴/嵌段共聚物回油組合物在一個(gè)液相中、并且進(jìn)一步地由煮 沸此類組合物而產(chǎn)生的鹵代烴蒸氣進(jìn)行接觸。在該基底上冷凝的鹵代烴蒸氣提供了清潔的 蒸餾的鹵代烴，這進(jìn)一步漂洗掉了剩余的回油劑以及焊劑或其他殘?jiān)?。鹵代烴從基底上的 蒸發(fā)沒有留下殘?jiān)?。本發(fā)明的溶劑清潔方法包括使有待清潔的基底與液相存在的、包含嵌 段共聚物回油劑的組合物相接觸，并且接著從該組合物上移除該基底。對(duì)于在必需要有升 高的溫度來(lái)改善溶劑的清潔作用的情況下難以去除污垢和油，或者對(duì)于在必須有效且迅速 地對(duì)基底進(jìn)行清潔的情況下大體積的裝配作業(yè)線操作，蒸氣除油器的常規(guī)操作包括將有 待清潔的部件浸入一個(gè)沸騰溶劑(它去除了大量的污垢)的貯槽中、此后將該部件浸入一 個(gè)含有新鮮蒸餾過(guò)的、接近室溫的溶劑的槽中、并且最后將該部件暴露于該沸騰槽上方的 溶劑蒸氣中(該溶劑蒸氣在清潔過(guò)的部件上冷凝)。另外，也可以在最后的漂洗之前用蒸餾 過(guò)的溶解噴灑該部件。在以上描述的方法中適合的蒸汽除油器是本領(lǐng)域中熟知的。例如， Sherliker等人在美國(guó)專利號(hào)3，085，918中披露了這種合適的蒸氣除油器，它們包括一個(gè) 沸騰槽、一個(gè)清潔槽、一個(gè)水分離器、以及其他輔助設(shè)備。包含一種鹵代烴以及無(wú)氟的嵌段共聚物的本發(fā)明的組合物有效的用于從寬廣范 圍的基底，包括金屬類，如鎢、銅、金、鈹、不銹鋼、鋁合金、黃銅等；從玻璃和陶瓷表面，如玻 璃、藍(lán)寶石、硼硅玻璃、鋁、硅石(如在電子電路中使用的硅晶片)、燒制的氧化鋁(fired alumina)、以及類似物；以及從塑料，如聚烯烴(〃 Alathon"，Rynite. RTM.，〃 Tenite")、 聚氯乙烯、聚苯乙烯(〃 Styron “)、聚四氟乙烯(TefIon. RTM.)、四氟乙烯-乙烯共聚 物(Tefzel.RTM.)、聚偏二氟乙烯(“Kynar “)、離聚物(Surlyn. RTM.)、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯聚合物(Kralac.RTM.)、苯酚甲醛共聚物、纖維素(〃 Ethocel “)、環(huán)氧樹 脂、聚縮醛(Delrin.RTM.)、聚對(duì)苯氧化物(Noryl. RTM.)、聚醚酮(“Ultrapek")、聚醚 醚酮(“Victrex “)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)(“Valox “)、聚芳酯(Ary Ion. RTM.)、 液晶聚合物、聚酰亞胺(Vespel.RTM.)、聚醚酰亞胺類(〃 Ultem")、聚酰胺酰亞胺類 (“Torlon")、聚(對(duì)亞苯硫醚)("Rython")、聚砜(“Udel")、聚芳砜(“Rydel") 中去除烴類油和助焊劑殘?jiān)?。以下?shí)例是本發(fā)明的代表而應(yīng)認(rèn)為是限制性的。實(shí)例以下實(shí)例中使用的示例性制冷劑包括R-404A，一種制冷劑共混物，包含44%的R_125(五氟乙烷)、52%的R_143a(l，1， 1-三氟乙烷)、以及4%的R-134a(l，l，l，2-四氟乙烷)R_22(氯-二氟甲烷)R-422D，一種制冷劑共混物，包含65. 1 %的R_125、31. 5%的R_134a、以及3. 4%的 R-600a(異丁烷)。R-427A，一種制冷劑共混物，包含15%的R-32 ( 二氟甲烷)、25%的R-125、10%的 R-143a 以及 50% 的 R_134a。 R-407C, 一種制冷劑共混物，包含23 %的R-32、25 %的R-125、以及52 %的R_134a。以下實(shí)例中使用的示例性的常見潤(rùn)滑劑包括MO-150 :150SUS 粘度的礦物油(National Refrigerants Inc.，由 Witco Corp 生 產(chǎn))
M0-300 :300SUS 粘度的礦物油(National Refrigerants Inc.，由 Witco Corp 生 產(chǎn))M0-70 :70SUS 粘度的礦物油(Science Lab. com. Light Viscosity Range MineralOil NF, CAS#8012-95-l)AB-I5O J5OSUS 粘度的合成燒基苯類油(National Refrigerants Inc.， CAS#68855-24-3)P0E-22 22厘沱粘度的多元醇酯類油(Copeland Ultra 22CC,由Mobile生產(chǎn))。使用氮氧自由基調(diào)控的受控的自由基聚合(氮氧自由基調(diào)控的CRP)制備了合 成的聚合物添加劑，盡管可以使用任何適當(dāng)?shù)暮铣煞椒?。這些聚合物添加劑被用作聚合 物回油劑。所合成的聚合物包括不同的均聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、以及統(tǒng)計(jì) 性共聚物。表1示出了通過(guò)CRP使用以下單體合成的無(wú)氟的以及對(duì)比性的含氟的共聚物 的清單丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸2-乙基 己基酯(EHA)、丙烯酸羥乙基酯(HEA)、丙烯酸聚(丙二醇)酯(PPGA)、丙烯酸七氟丁基酯 (F7BA)、丙烯酸五氟異丙基酯(F5iC3)、丙烯酸六氟異丙基酯(F6iC3)、丙烯酸2-氟乙基酯 (FEA)、丙烯酸三氟乙基酯(TFEA)、Zonyl -TM (—種氟代甲基丙烯酸酯，來(lái)自Dupont)以 及Zonyl -TA-N (—種氟代丙烯酸酯，來(lái)自DuPont)。(C12-C16)MA指定為其中烷基包含從 12至16個(gè)碳的甲基丙烯酸酯單體的一種混合物。為每種聚合物提供了兩種描述。對(duì)于A描述，一種二嵌段共聚物被指定為 PX-PY(Mnx-Mny)，其中PBA-PLMA(2. lk-6. 3k)是聚(丙烯酸丁酯)與聚(甲基丙烯酸月桂 酯)的二嵌段共聚物，其中該P(yáng)BA嵌段的分子量是2. lkg/mol并且PLMA嵌段的分子量是 6. 3kg/moL· 一種三嵌段共聚物類似地被指定為PY-PX-PY(Mny-Mnx-Mny)。統(tǒng)計(jì)性共聚物 被指定為P(X-st-Y) (Mn) % X-% Y，其中P(BA-st-LMA) (12k) 62-38是指丙烯酸丁酯與甲 基丙烯酸月桂酯的一種統(tǒng)計(jì)性共聚物，具有的總的分子量為12kg/mol，含有
以及LMA。也可以指定組合，如 P(BA-st-TFEA(5% )-PLMA (6. 5k_5. 4k)，這是二
嵌段共聚物，其中第一嵌段是丙烯酸丁酯與5wt%的丙烯酸三氟乙基酯的統(tǒng)計(jì)性共聚物， 其中嵌段分子量為6. 5kg/mol。對(duì)于B描述，將分子量取整為最近的kg/mol并且將命名 縮短。例如，PBA-PLMA (7. 9k_6k)變?yōu)?PBA-PLMA-8/6 而 P (BA-st-LMA) (7. 3k) 33-67 變?yōu)?P(BA/33-s-LMA/67)-7。表1還提供了這些聚合物以wt. %氟的方式的氟含量。表1 通過(guò)CRP合成的聚合物
權(quán)利要求
一種制冷劑組合物，包括(a)含有至少一個(gè)碳原子以及至少一個(gè)氟原子的一種鹵代烴；(b)至少一種選自下組的油，該組的構(gòu)成為石蠟、環(huán)烷、芳香族化合物、烷芳基化合物、合成的石蠟以及聚α烯烴；以及(c)一種無(wú)氟的聚合物回油劑，該回油劑包括一種嵌段式共聚物，該嵌段式共聚物是由至少一種與所述油相容的第一無(wú)氟聚合物以及至少一種與所述鹵代烴相容的第二無(wú)氟聚合物形成的，其中所述第一聚合物與所述第二聚合物不相同。
2.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述無(wú)氟的聚合物回油劑是選自下組，其 構(gòu)成為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、統(tǒng)計(jì)性嵌段共聚物、梯度共聚物、星 型共聚物、梳型共聚物、側(cè)鏈共聚物或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第一無(wú)氟聚合物和/或所述第二無(wú)氟 聚合物是選自下組，其構(gòu)成為聚合物、共聚物以及它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中在所述無(wú)氟的聚合物回油劑中所述第一無(wú) 氟聚合物與所述第二無(wú)氟聚合物之比是從約1 100至100 1。
5.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述無(wú)氟的聚合物回油劑中所述第一無(wú)氟 聚合物與所述第二無(wú)氟聚合物之比是從約1 1至9 1。
6.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述無(wú)氟的聚合物回油劑中所述第一無(wú)氟 聚合物與所述第二無(wú)氟聚合物之比是從約1 4至9 1。
7.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第一無(wú)氟聚合物是選自下組，其構(gòu)成 為無(wú)氟的丙烯酸酯聚合物、無(wú)氟的甲基丙烯酸酯聚合物、無(wú)氟的羥基硬脂酸聚合物以及它 們的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第一無(wú)氟聚合物是選自下組，其構(gòu)成 為具有一個(gè)從四至二十個(gè)碳的烷基的無(wú)氟的丙烯酸酯聚合物、具有一個(gè)從四至二十個(gè)碳 的烷基的無(wú)氟的甲基丙烯酸酯聚合物、以及它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第一無(wú)氟聚合物是選自下組，其構(gòu)成 為無(wú)氟的甲基丙烯酸月桂酯、無(wú)氟的丙烯酸月桂酯、以及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第二無(wú)氟聚合物是選自下組，其構(gòu)成 為無(wú)氟的丙烯酸酯聚合物、無(wú)氟的甲基丙烯酸酯聚合物、無(wú)氟的氧化乙烯聚合物、以及它 們的混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第二無(wú)氟聚合物包括一種具有從一 至十四個(gè)碳的烷基的一種無(wú)氟丙烯酸酯聚合物。
12.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第二無(wú)氟聚合物包括一種具有從三 至八個(gè)碳的烷基的一種無(wú)氟丙烯酸酯聚合物。
13.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述第二元氟聚合物是一種無(wú)氟的丙烯 酸丁酯。
14.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述無(wú)氟的聚合物回油劑包括一種包含 無(wú)氟的丙烯酸丁酯、無(wú)氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或無(wú)氟的丙烯酸月桂酯的統(tǒng)計(jì)性共聚 物。
15.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中所述無(wú)氟的聚合物回油劑是選自下組，其構(gòu)成為包含無(wú)氟丙烯酸丁酯、無(wú)氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或無(wú)氟的丙烯酸月桂酯的一 種二嵌段共聚物；包含無(wú)氟丙烯酸丁酯、無(wú)氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或無(wú)氟的丙烯酸月 桂酯的一種三嵌段共聚物；以及包含無(wú)氟的丙烯酸丁酯、無(wú)氟的甲基丙烯酸月桂酯和/或 無(wú)氟的丙烯酸月桂酯的一種梯度共聚物。
16.如權(quán)利要求14所述的制冷劑組合物，其中所述統(tǒng)計(jì)性共聚物具有從約lkg/mol至 約50kg/mol的平均分子量。
17.如權(quán)利要求15所述的制冷劑組合物，其中所述二嵌段共聚物、所述三嵌段共聚物 或所述梯度共聚物具有從約lkg/mol至約130kg/mol的平均分子量。
18.如權(quán)利要求15所述的制冷劑組合物，其中所述二嵌段共聚物、所述三嵌段共聚物 或所述梯度共聚物具有從約lkg/mol至約90kg/mol的平均分子量。
19.如權(quán)利要求15所述的制冷劑組合物，其中所述二嵌段共聚物、所述三嵌段共聚物 或所述梯度共聚物具有從約lkg/mol至約40kg/mol的平均分子量。
20.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中，從約0.01wt%至約99wt%的所述無(wú)氟的 聚合物回油劑包括所述至少一種油(b)以及所述聚合物回油劑(C)。
21.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中，從約0.1襯％至約75wt%的所述無(wú)氟的 聚合物回油劑包括所述至少一種油(b)以及所述無(wú)氟的聚合物回油劑(C)。
22.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中，從約0.2wt%至約20wt%的無(wú)氟的聚合 物回油劑包括所述至少一種油(b)以及所述無(wú)氟的聚合物回油劑(C)。
23.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中，從約0.4wt%至約15wt%的無(wú)氟的聚合 物回油劑包括所述至少一種油(b)以及所述無(wú)氟的聚合物回油劑(C)。
24.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中，從約1襯％至約10襯％的無(wú)氟的聚合物 回油劑包括所述至少一種油(b)以及所述無(wú)氟的聚合物回油劑(C)。
25.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中，從約2wt%至約Swt %的無(wú)氟的聚合物回 油劑包括所述至少一種油(b)以及所述無(wú)氟的聚合物回油劑(C)。
26.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，其中，所述鹵代烴是選自下組，其構(gòu)成為氫氟 烷、氫氟烯烴、以及它們的混合物。
27.如權(quán)利要求26所述的制冷劑組合物，其中，所述鹵代烴包含從1至4個(gè)碳原子。
28.如權(quán)利要求26所述的制冷劑組合物，其中，所述氫氟烷是選自下組，其構(gòu)成為二 氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1_三 氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3_七氟丙烷、以及它們的混 合物。
29.如權(quán)利要求26所述的制冷劑組合物，其中，所述氫氟烯烴是選自下組，其構(gòu)成為3.3.3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、E_l，3，3，3_四氟丙烯、Z_l，3，3，3_四氟丙烯、E-I, 2，3，3，3-五氟丙烯、Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯、E-l，l，l，4，4，4-六氟丁-2-烯、Z-E-1，1，1，4.4.4-六氟丁-2-烯、1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烯以及它們的混合物。
30.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，進(jìn)一步包括一種烴。
31.如權(quán)利要求30所述的制冷劑組合物，其中，所述烴是選自下組，其構(gòu)成為丙烷、丁 烷、異丁烷、正戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、異丙烷以及它們的混合物。
32.如權(quán)利要求1所述的制冷劑組合物，進(jìn)一步包括一種選自下組的氧化的潤(rùn)滑油，該組的構(gòu)成為聚亞烷基二醇、多元醇酯油、聚乙烯 基醚、以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)氟的聚合物回油劑，這些回油劑增大了潤(rùn)滑劑如礦物油和/或氧化的潤(rùn)滑劑與制冷劑的可混和性，以改進(jìn)制冷系統(tǒng)的回油以及系統(tǒng)性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有一個(gè)與該油相相容的嵌段、以及至少一個(gè)與該制冷劑相相容的嵌段的無(wú)氟的嵌段共聚物可以有效地使?jié)櫥团cHFC和HFO制冷劑相容。
文檔編號(hào)C09K5/00GK101965388SQ200980107071
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者B·L·范霍恩, C·A·伯蒂羅, G·J·帕帕康斯坦托普洛斯, N·E·梅西, S·C·施米特 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司