專利名稱：用于起皺圖案漆的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于漆的樹(shù)脂組合物，所述漆用于形成起皺圖案漆膜。
背景技術(shù)：
作為能夠形成具有起皺圖案的漆膜的漆，有一種皺紋漆是已知的，該皺紋漆包含 每100重量份含有(A) 40-95重量份的羥基值為40-200的丙烯酸類樹(shù)脂、(B) 5_60重量份 的含有至少40wt%的六烷氧基甲基三聚氰胺的低核體蜜胺樹(shù)脂和(C)5-30重量份的平均 粒徑為0. 01-10 μ m的交聯(lián)型有機(jī)樹(shù)脂精細(xì)顆粒的混合物，0. 1-5重量份的作為磺酸的、已 用沸點(diǎn)為80-150°C的叔胺封閉的磺酸化合物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。然而，在該情況下，具有 缺點(diǎn)，即在漆膜中沒(méi)有獲得穩(wěn)定的起皺圖案。此外，作為能夠形成具有精細(xì)起皺圖案花紋的漆膜的漆，有一種漆是已知，其特征 在于，其每100重量份總共含有(A) 60-95重量份形成含羥基的漆膜的基礎(chǔ)樹(shù)脂和(B) 5-40 重量份的低核體甲基化的蜜胺樹(shù)脂，(C)以磺酸量計(jì)0. 1-3重量份的1當(dāng)量磺酸和1. 5-30 當(dāng)量的沸點(diǎn)為30-250°C的仲胺或叔胺的反應(yīng)混合物和(D)O. 2-10重量份的在分子末端每 分子總共具有2個(gè)或2個(gè)以上(封閉)異氰酸酯基的有機(jī)聚硅氧烷(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。然 而，在該情況下，起皺圖案花紋隨著時(shí)間的遷移缺乏穩(wěn)定性，此外，另一個(gè)缺點(diǎn)在于，由于涂 漆條件的輕微改變，沒(méi)有以穩(wěn)定的方式獲得起皺圖案花紋，而且，又一個(gè)問(wèn)題在于，當(dāng)在戶 外使用時(shí)，耐玷污性是不充分的。此外，作為一種能夠形成具有良好的耐腐蝕性和優(yōu)異的設(shè)計(jì)潛力和圖案穩(wěn)定性的 具有起皺圖案花紋的漆膜的漆，有一種漆是已知的，其特征在于，其每100重量份總共含有 (A) 65-95重量份的羥基值為5-110的聚醚樹(shù)脂，(B) 5_35重量份的低核體甲基化蜜胺樹(shù)脂， (C)O. 1-3重量份的1摩爾磺酸和至少7. 2摩爾仲胺的反應(yīng)混合物的磺酸，(D) 1-15重量份 的平均粒徑不超過(guò)10 μ m的精細(xì)硅石粉末以及(E) 1-30重量份的一種或多種類型的選自平 均粒徑為2-70 μ m的有機(jī)樹(shù)脂顆粒和無(wú)機(jī)玻璃顆粒以及平均直徑2-50 μ m的有機(jī)樹(shù)脂纖維 和無(wú)機(jī)纖維(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)。然而，在該情況下，仲胺與磺酸的摩爾比是過(guò)量的，因此，有 一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)與用于提供親水性的基于有機(jī)硅酸酯的試劑組合時(shí)，親水性在短時(shí)間內(nèi)降 低。此外，作為可獲得具有優(yōu)異的室外耐玷污性的硬化材料的熱固性樹(shù)脂組合物， 已知有一種熱固性樹(shù)脂組合物，其含有㈧羥基值為5-300mgK0H/g和數(shù)均分子量為 500-20, 000的成膜多元醇樹(shù)脂，(B)能夠與上述成膜多元醇樹(shù)脂(A)反應(yīng)的硬化劑，(C)粒 徑為IO-IOOnm和作為己烷容許值表示的疏水度為至少15.0ml的有機(jī)硅溶膠，以及(D)至 少一種類型的選自烷氧基硅烷化合物的部分水解縮合物的材料(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。然而， 在該情況下，具有的一個(gè)缺點(diǎn)是，即使該硬化劑是低核體蜜胺樹(shù)脂以及使用其中芳族磺酸 已用等摩爾胺封閉的酸催化劑，硬化材料的起皺圖案花紋不是穩(wěn)定的。[專利文獻(xiàn)1]日本已審專利公開(kāi)H3-10671[專利文獻(xiàn)2]已公開(kāi)的日本未審專利申請(qǐng)H5-320578
[專利文獻(xiàn)3]已公開(kāi)的日本未審專利申請(qǐng)H5-039443[專利文獻(xiàn)4]已公開(kāi)的日本未審專利申請(qǐng)Hl1-12450
發(fā)明內(nèi)容
[本發(fā)明要解決的問(wèn)題]本發(fā)明的目的是提供能夠用于起皺圖案漆的樹(shù)脂組合物，用該樹(shù)脂組合物可以形 成漆膜的起皺圖案花紋經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的漆膜，而且即使在它們?cè)趹敉馐褂玫那闆r下，也具有優(yōu) 異的漆膜耐玷污性。[解決這些問(wèn)題的方式]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用特定的含羥基的丙 烯酸類樹(shù)脂，將磺酸和封閉磺酸的叔胺化合物的摩爾比設(shè)定在特定的范圍內(nèi)以及與特定的 粒狀或纖維狀聚集體組合，漆膜的起皺圖案花紋是經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的，并且還發(fā)現(xiàn)，如果還與特定 的有機(jī)硅酸酯、其縮合物或所述縮合物的部分水解產(chǎn)物組合，不損失起皺圖案的穩(wěn)定性，改 善了耐玷污性，并且本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)。S卩，本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂組合物，其含有(A)羥基值為5-200mgK0H/g且數(shù)均分 子量為500-20，000的含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂，(B)六烷氧基甲基化蜜胺樹(shù)脂，(C)脫水劑， ⑶已經(jīng)用沸點(diǎn)為50-300°C的叔胺化合物封閉的封閉磺酸化合物，其中叔胺與磺酸的摩爾 比是0.2-0. 9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一類選自下列之中的材料(a)平均粒徑不超 過(guò)40 μ m的有機(jī)樹(shù)脂顆粒，(b)平均粒徑不超過(guò)100 μ m的無(wú)機(jī)玻璃顆粒，(c)平均長(zhǎng)度不 超過(guò)300 μ m的無(wú)機(jī)纖維，以固體分計(jì)(A)組分和(B)組分的質(zhì)量比為60/40到90/10，其 中，每100質(zhì)量份以固體分計(jì)的(A)組分和(B)組分的總和，以固體分計(jì)(C)組分的含量為 0. 1-10質(zhì)量份，以固體分計(jì)(D)組分的含量為0. 1-5質(zhì)量份，以固體分計(jì)(E)組分的含量為 0. 5-10質(zhì)量份，以及以固體分計(jì)(F)組分的含量為1-30質(zhì)量份。此外，本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂組合物，其中，在上述樹(shù)脂組合物中，(E)組分硅酸酯 化合物是能夠用以下所示的通式(1)表示的有機(jī)硅酸酯，能夠用以下所示的通式(2)表示 的有機(jī)硅酸酯，上述兩類有機(jī)硅酸酯之一或二者的縮合物，或者所述縮合物的部分水解產(chǎn) 物。通式(1)R1-Si-(OR2)3(1)在該式中，R1是苯基或具有1-18個(gè)碳原子的烷基，以及R2是具有1-6個(gè)碳原子的焼基。通式(2)Si-(OR3)4(2)在該式中，R3是氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基。[本發(fā)明的效果]如果在起皺圖案漆中使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，那么能夠獲得漆膜的起皺圖案花 紋是經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的且具有優(yōu)異的耐玷污性的起皺圖案漆膜。[本發(fā)明的具體實(shí)施方式
]本發(fā)明為樹(shù)脂組合物，其含有(A)特定的含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂，(B)六烷氧基甲基化蜜胺樹(shù)脂，(C)脫水劑，(D)用特定的叔胺化合物封閉的特定的封閉磺酸化合物，(E)硅 酸酯化合物和(F)特定的顆粒和/或纖維，并且它能作為起皺圖案漆的樹(shù)脂組合物使用。在本發(fā)明中，形成(A)組分的含羥基的樹(shù)脂是形成起皺圖案漆的樹(shù)脂組合物的基 礎(chǔ)樹(shù)脂并且實(shí)現(xiàn)所形成的漆膜的基本性能(柔性、硬度、耐久性等)的樹(shù)脂，并且它與(B) 組分蜜胺樹(shù)脂反應(yīng)。(A)組分含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂的羥基值是5-200mgK0H/g，優(yōu)選為10_150mgK0H/ g，最理想地為20-100mgK0H/g。如果羥基值小于5mgK0H/g，硬化漆膜的交聯(lián)密度是低的，因 此耐溶劑性能降低，并且如果羥基值超過(guò)200mgK0H/g，那么，硬化漆膜中的交聯(lián)密度太高， 因此加工性降低。㈧組分含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂的數(shù)均分子量為500到20，000，優(yōu)選700到 15，000，且最理想地為1，000到10，000。如果數(shù)均分子量低于500，硬化漆膜中的交聯(lián)密度 太高，因此加工性降低，而如果數(shù)均分子量超過(guò)20，000,那么硬化漆膜的交聯(lián)密度太低，因 此耐溶劑性能降低。該(A)組分含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂可以使用已知的方法如自由基聚合方法來(lái)獲 得。在使用自由基聚合法時(shí)，可以通過(guò)可自由基聚合的具有羥基的丙烯酸類單體與根據(jù)需 要其它可共聚的可自由基聚合的單體的共聚，或者通過(guò)可自由基聚合的丙烯酸類單體、可 自由基聚合的具有羥基的單體和根據(jù)需要其它可共聚的可自由基聚合的單體的共聚合，來(lái) 獲得(A)組分含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂。具有羥基的可自由基聚合的單體的實(shí)例包括丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥丙 酯，丙烯酸3-羥基-丙基酯，丙烯酸4-羥基丁基酯，甲基丙烯酸2-羥基-乙酯，甲基丙烯 酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸4-羥基丁基酯，丙烯酸和叔羧酸縮水 甘油基酯的加合物，甲基丙烯酸和叔羧酸縮水甘油基酯的加合物；具有羥基的可自由基聚 合的丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基 酯、丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥 丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯和甲基丙烯酸4-羥基-丁酯的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷 加合物，以及具有不飽和雙鍵的醇如烯丙醇?？梢允褂镁哂辛u基的可自由基聚合的單體中 的一種，或者可以使用兩種或多種的組合。其他的可共聚的可自由基聚合的單體的例子包括可自由基聚合的丙烯酸類單體， 如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸異丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁 酯，丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸2-乙基-己基酯，丙烯酸辛基 酯，丙烯酸月桂基酯，基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙 基酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁基酯， 甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲 基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯，以及具有不飽和鍵的單體如苯乙烯，丙烯腈，甲基 丙烯腈等等?？梢詥为?dú)使用這些單體中的一種，或者可以使用兩種或更多種的組合。自由基聚合引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物例如2，2'-偶氮雙異丁腈，2,2'-偶 氮雙-2，4-二甲基戊腈，4，4'-偶氮雙-4-氰基戊酸，1-偶氮雙-1-環(huán)己烷-腈，二甲基-2， 2 ‘-偶氮雙異丁酸酯等，以及有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化甲乙酮，過(guò)氧化環(huán)己酮，3，5，5-三 甲基-己酮過(guò)氧化物，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)3，3，5_三-甲基環(huán)己烷，1，1_雙(叔丁基過(guò)
5氧)環(huán)己烷，2，2_雙(叔丁基過(guò)氧)辛烷，叔丁基過(guò)氧化氫，枯烯氫過(guò)氧化物，過(guò)氧化二枯 基，叔丁基枯基過(guò)氧化物，異丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二碳酸二 異丙酯，叔丁基過(guò)氧2-乙基己酸酯，過(guò)氧化新癸酸叔丁基酯，過(guò)氧化月桂酸叔丁基酯，過(guò)氧 化苯甲酸叔丁基酯，過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁基酯，叔丁基過(guò)氧化乙酸酯等。可以單獨(dú)使用這 些自由基聚合引發(fā)劑中的一種，或者可以使用兩種或多種的組合。對(duì)自由基聚合引發(fā)劑化合物的量沒(méi)有特別限制，但相對(duì)于可自由基聚合的單體的 總質(zhì)量，優(yōu)選為0. 01-20質(zhì)量％。此外，根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑的類型，自由基聚合溫度不 同，但該聚合優(yōu)選在50-200°C的條件下進(jìn)行，但最理想地在80-160°C的條件下進(jìn)行。能夠用于制備上述含羥基的的丙烯酸類樹(shù)脂的有機(jī)溶劑的例子包括脂環(huán)族烴，如 環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等，芳族烴型溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、芳族石腦油等，酮溶劑， 例如丙酮、甲乙酮、甲基異丙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等，酯型溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸正丁 酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯等， 醚類溶劑，例如二丁醚、四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、1，3，5-三氧丙環(huán)等，以及含有氮的溶劑，例 如乙腈、戊腈、N，N-二甲基-甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等等。可以存在一種有機(jī)溶劑，或 者該溶劑可以是包括兩種或多種的混合溶劑。在此時(shí)，含羥基的樹(shù)脂的固體分濃度可以在 不失去樹(shù)脂的分散穩(wěn)定性的范圍內(nèi)任意選擇，但該固體分濃度通常為10-70質(zhì)量％。該(A)組分含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂還可以通過(guò)縮聚利用多元醇和多元羧酸的低 級(jí)烷基酯的酯交換來(lái)制備。而且，(A)組分含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂還可以通過(guò)內(nèi)酯如丙 內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等的開(kāi)環(huán)聚合來(lái)獲得。在本發(fā)明中，該(B)組分六-烷氧基甲基化蜜胺樹(shù)脂起到與(A)組分的羥基反應(yīng) 并且形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的作用以及為漆膜賦予起皺圖案的作用。該(B)組分六烷氧基甲基化蜜 胺樹(shù)脂是具有六個(gè)烷氧基的甲基化蜜胺樹(shù)脂。該甲基化蜜胺樹(shù)脂是具有六個(gè)羥甲基的化合 物，其中甲醛已經(jīng)被加成到三聚氰胺環(huán)的該三個(gè)氨基上，并且該(B)組分六烷氧基甲基化 蜜胺樹(shù)脂是其中上述六個(gè)羥甲基已經(jīng)烷氧基化的化合物。(B)組分的六個(gè)末端烷基(六烷氧基上的烷基)可以是甲基、異丙基、正丁基等，但 甲基是最理想的?？墒匈?gòu)的六烷氧基甲基化蜜胺樹(shù)脂包括Cymel 300和Cymel 303(商品名，由 Nippon Cytec Co.生產(chǎn))、Nikalac MW-30 (商品名，由 Sanwa Chemical Co.生產(chǎn))等。在本發(fā)明中，作為固體分的㈧組分和⑶組分的質(zhì)量比為60/40到90/10，優(yōu)選 70/30到90/10，且最理想地為75/25到85/15。在(A)組分少于60/40的作為固體分的(A) 組分與(B)組分的質(zhì)量比的那些情況下，軟樹(shù)脂組分是不充分的，不能獲得令人滿意的加 工性，并且在(A)組分多于90/10的作為固體分的(A)組分與(B)組分的質(zhì)量比的那些情 況下，漆膜交聯(lián)組分是不充分的，并且耐溶劑性降低。在本發(fā)明中，(C)組分脫水劑可以從體系中除去水分，并且維持容易與水分反應(yīng)的 用于賦予親水性的試劑的穩(wěn)定性。脫水劑的例子包括化學(xué)脫水劑，如原甲酸三甲基酯，原甲 酸三乙酯，原乙酸三甲酯，原乙酸三乙酯，2，2_ 二甲氧基丙烷，3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基 丁基)-1，3_喊唑烷等以及物理脫水劑如分子篩。此外，市場(chǎng)上可買到的原料包括0FE、0FM、 M0A、2，2-DMP、E0A(全部為產(chǎn)品名，由 Nihho KagakuCo.生產(chǎn))、Z0LDINE MS-PLUS(產(chǎn)品名， 由US Angus Co.生產(chǎn))等。可以使用這些中的一種或者兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明中，用特定比例的叔胺化合物封閉的(D)組分封閉的磺酸化合物是磺酸 與特定比例的叔胺化合物的鹽，通常，特定比例的該磺酸作為催化劑的作用被阻斷。即，該 磺酸是(A)組分和(B)組分的反應(yīng)催化劑，它縮短了反應(yīng)時(shí)間，顯著地增加漆膜的表面硬化 和內(nèi)部硬化之間的差別，并提供了良好的起皺圖案，而通過(guò)與叔胺化合物形成鹽，該催化作 用被暫時(shí)阻斷。用于用叔胺化合物封閉的(D)組分封閉磺酸化合物的叔胺的沸點(diǎn)為50-300°C，優(yōu) 選80-150°C。在叔胺的沸點(diǎn)低于50°C的情況下，揮發(fā)性高，因此隨著時(shí)間的遷移，起皺圖案 的花紋穩(wěn)定性降低，而在該沸點(diǎn)超過(guò)300°C的情況下，揮發(fā)性低，因此，難以形成起皺圖案花紋。(D)組分的叔胺的例子包括三乙胺，三丁基胺，三烯丙基胺，N-甲基二烯丙基胺， N-甲基-嗎啉，N，N，N' ,N'-四甲基-1，2-二氨基乙烷，N-甲基哌啶，吡啶，4-乙基吡啶 等?？梢詥为?dú)使用這些當(dāng)中的一種，或者可以使用兩種或多種的混合物，但使用三乙胺是特 別理想的?？梢杂糜?D)組分的磺酸的例子包括對(duì)甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘-二 磺酸，甲磺酸，二壬基-萘磺酸等?？梢詥为?dú)使用這些當(dāng)中的一種，或者可以使用兩種或多 種的混合物。對(duì)甲苯磺酸的使用是特別理想的。本發(fā)明的主要區(qū)別特征之一是，用于用叔胺化合物封閉磺酸的叔胺化合物與磺酸 的摩爾比是0. 2-0. 9，優(yōu)選0. 3-0. 8。在叔胺與磺酸的摩爾比低于0. 2的情況下，叔胺的量是不充分的，不能形成良好 的起皺圖案花紋，而在超過(guò)0.9的情況下，叔胺太多，賦予親水性的試劑的穩(wěn)定性降低。叔胺化合物相對(duì)于磺酸的摩爾比與(F)組分的粒狀或纖維狀聚集體之間的關(guān)系 與起皺圖案花紋的穩(wěn)定性緊密相關(guān)。在本發(fā)明中，(F)組分有助于形成起皺圖案花紋和花紋的穩(wěn)定性，實(shí)際上，使用選 自(a)平均粒徑不超過(guò)40 μ m的有機(jī)樹(shù)脂顆粒、(b)平均粒徑不超過(guò)100 μ m的無(wú)機(jī)玻璃顆 粒和(c)平均長(zhǎng)度不超過(guò)300 μ m的無(wú)機(jī)纖維中的至少一種材料。有機(jī)樹(shù)脂顆粒(a)的優(yōu)選平均直徑不超過(guò)40 μ m,更理想地不超過(guò)35 μ m,最理 想地不超過(guò)30 μ m。在平均粒徑超過(guò)40 μ m的情況下，漆膜的外觀差。一般，1 μ m或1 μ m 以上的下限對(duì)于有機(jī)樹(shù)脂顆粒的平均粒徑來(lái)說(shuō)是理想的。市購(gòu)有機(jī)樹(shù)脂顆粒的例子包括 TechpolymerMBX-5、MBX-12 和 MBX-30(商品名，由 Sekisui Kaseihin Kogyo Co.生產(chǎn))等。無(wú)機(jī)玻璃顆粒(b)的優(yōu)選平均粒徑不超過(guò)100 μ m,更理想地不超過(guò)80 μ m,最理想 地不超過(guò)50 μ m。在平均粒徑超過(guò)100 μ m的情況下，漆膜的外觀差。一般，Iym或Iym以 上的下限對(duì)于無(wú)機(jī)玻璃顆粒的平均粒徑來(lái)說(shuō)是理想的。可市購(gòu)的無(wú)機(jī)玻璃顆粒的例子包括 Crystalite AA、VV-S 和 VX_S2(商品名，由 Tatsumori 生產(chǎn))、Greendensic#600、#800 和 #1200 (商品名，由 Showa Denko Co.生產(chǎn))等。 無(wú)機(jī)纖維(c)的優(yōu)選平均長(zhǎng)度不超過(guò)300 μ m,更理想地不超過(guò)250 μ m,最理想地 不超過(guò)200 μ m。在平均長(zhǎng)度超過(guò)300 μ m的情況下，漆膜的外觀差。一般，5 μ m或5 μ m以上 的下限對(duì)于無(wú)機(jī)纖維的平均長(zhǎng)度來(lái)說(shuō)是理想的。一般無(wú)機(jī)纖維的優(yōu)選平均直徑為1-40 μ m。
可市購(gòu)的無(wú)機(jī)纖維的實(shí)例包括Surfestrand REV1、REV4和REV8 (商品名，由Japan Plate Glass Co.生產(chǎn))、EGP-200、EGP-200-10、EFH-100-31 和 EFH150-31 (商品名，由Central Glass Co.生產(chǎn))等。在本發(fā)明中，硅酸酯化合物用于(E)組分。該(E)組分使得漆膜表面親水，并改善 耐玷污性。通式(1)和通式(2)表示的有機(jī)硅酸酯、上述兩種有機(jī)硅酸酯的一種或二者的縮 合物或者所述縮合物的部分水解產(chǎn)物優(yōu)選用作(E)組分硅酸酯化合物。R1-Si-(OR2)3(1)Si-(OR3)4(2)在通式(1)中，R1是苯基或具有1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選1-14個(gè)碳原子，最理想地1-9 個(gè)碳原子的烷基。如果使用用R1表示的有機(jī)基團(tuán)中的碳原子數(shù)超過(guò)18的有機(jī)硅酸酯和/ 或其縮合物，當(dāng)形成漆膜時(shí)，具有不充分的表面取向，因此不能使漆膜表面親水，并且沒(méi)有 獲得良好的耐玷污性。此外，通式(1)中的R2是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選具有1-3個(gè)碳原子的烷 基。如果使用用R2表示的有機(jī)基團(tuán)中的碳原子數(shù)超過(guò)6的有機(jī)硅酸酯和/或其縮合物，那 么水解速率是緩慢的。此外，通式(2)中的R3是氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選具有1-3個(gè)碳 原子的烷基。如果使用其中用R3表示的烷基的碳原子數(shù)超過(guò)6的有機(jī)硅酸酯和/或其縮 合物，那么水解的速率是緩慢的。上述通式(1)的例子包括三甲氧基丁基硅烷、三甲氧基乙基硅烷等。上述通式(2)的例子包括四羥基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅 烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。可以使用這些當(dāng)中的一種，或者兩種或多種的組合。此外，有機(jī)硅酸酯縮合物是通過(guò)將一種或兩種或多種的用上述通式(1)和通式 (2)表示的有機(jī)硅酸酯縮合而獲得的支鏈或直鏈狀縮合物，并且具有2-100的縮合度的直 鏈縮合物是優(yōu)選的。如果縮合度超過(guò)100，那么耐玷污性效果是輕微的，并且漆膜的加工性 也降低，因此這是不理想的。具有2-50的縮合度的縮合物特別理想作為用于本發(fā)明的有機(jī) 硅酸酯縮合物。商品有機(jī)硅酸酯縮合產(chǎn)品的例子包括MKC Silicate MS51、MS56、MS57和 MS58B15(商品名，由 Mitsubishi Kagaku Co.生產(chǎn))、Ethylsilicate 40、Ethylsilicate 48和EMS_485(商品名，由AlcoatCo.生產(chǎn))等。在樹(shù)脂組合物中包含的本發(fā)明的(C)-(F)組分的比例優(yōu)選如下所述每100質(zhì)量 份的(A)組分和(B)組分的總固體分，(C)組分脫水劑按固體分計(jì)為0. 1-10質(zhì)量份，(D) 組分封閉的磺酸化合物按固體分計(jì)為0.1-5質(zhì)量份，(E)組分硅酸酯化合物按固體分計(jì)為 0.5-10質(zhì)量份，(F)組分粒狀或纖維狀聚集體以固體分計(jì)為1-30質(zhì)量份。更理想地，所包含的(C)組分的量為0. 5-5質(zhì)量份，而如果該量少于0. 1質(zhì)量份， 那么脫水效應(yīng)是不充分的，且賦予親水性的試劑的穩(wěn)定性是不令人滿意的，在該量超過(guò)10 質(zhì)量份的那些情況下，沒(méi)有獲得起皺圖案的花紋穩(wěn)定性。更理想地，所包含的⑶組分的量為0. 3-5質(zhì)量份，而如果該量少于0. 1質(zhì)量份， 那么硬化沒(méi)有充分進(jìn)行，耐溶劑性降低，在該量超過(guò)5質(zhì)量份的情況下，賦予親水性的試劑 的穩(wěn)定性由于叔胺化合物過(guò)量而降低。
更理想地，所包含的(E)組分的量為0. 5-5質(zhì)量份，而如果該量少于0. 5質(zhì)量份， 那么表面沒(méi)有令人滿意地親水化，因此，沒(méi)有獲得良好的耐玷污性，在該量超過(guò)10質(zhì)量份 的情況下，耐水性降低。更理想地，所包含的(F)組分的量為5-25質(zhì)量份，低于1質(zhì)量份的量不能形成穩(wěn) 定的起皺圖案花紋，在該量超過(guò)30質(zhì)量份的情況下，加工性降低。除了上述的主要成分之外，根據(jù)需要，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以包括無(wú)機(jī)顏 料如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵、鉻黃等，有機(jī)顏料如花青綠、花青藍(lán)等，金屬粉末如鋁粉、銅粉 等，真顏料如硫酸鋇、滑石、云母等，添加劑如顏料分散劑、流平劑、沉降抑制劑、消泡劑等， 以及一種或多種溶劑。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將每一種上述組分一起混合來(lái)生產(chǎn)。涂漆的方法包 括根據(jù)需要用溶劑如二甲苯或類似物稀釋到涂漆粘度，并且通過(guò)涂漆而形成具有起皺圖案 的漆膜，然后在200-300°C的高溫下烘焙20-120秒鐘。所獲得的漆膜具有良好的加工性，并 且因?yàn)楹姹簳r(shí)間短，該組合物適合作為預(yù)涂層金屬目的的漆，但它們不局限于該應(yīng)用，它們 還能夠用作后涂漆目的的漆。在使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物作為透明漆或彩色透明漆的情況下，它可以直接涂敷 到基材如鋼、鍍鋅鋼板、不銹鋼、鋁等上，它也可以在已經(jīng)涂有底漆的基材上涂敷，或者它可 以在通常的預(yù)涂層金屬鋼板上涂敷。在使用本發(fā)明的起皺圖案漆作為瓷漆的情況下，它應(yīng) 該以與通常的瓷漆相同的方式使用。本發(fā)明的起皺圖案漆可以使用刮條涂布機(jī)、流涂機(jī)、輥涂機(jī)、輥式流涂機(jī)、噴槍等 涂敷。它們還可以用于壓花鋼板以改進(jìn)設(shè)計(jì)性能。如果在涂敷以后，將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物在200-300°C的高溫下烘焙，那么在接近 表面的漆膜中已經(jīng)封閉的叔胺化合物釋放和蒸發(fā)，同時(shí)釋放的磺酸恢復(fù)其催化作用，固化 反應(yīng)剛好在表層快速地發(fā)生，結(jié)果，獲得了具有起皺圖案的漆膜，加熱和硬化在20-120秒 鐘的短時(shí)間內(nèi)完成。所產(chǎn)生的漆膜在二維非特異性方向上具有縐紗狀精細(xì)粗糙度，并且粗 糙度的尺寸和形式根據(jù)例如起皺圖案漆的組成、膜厚度條件和烘焙條件改變，具有任何起 皺圖案的漆膜可以通過(guò)調(diào)節(jié)這些特征來(lái)獲得。此外，所獲得的漆膜具有優(yōu)異的加工性、粘合 性、耐腐蝕性、耐玷污性等，甚至在漆膜形成之后進(jìn)行加工時(shí)，外觀、加工性、粘合性、耐腐蝕 性、耐玷污性等沒(méi)有改變。以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)更實(shí)際地描述本發(fā)明。而且，本發(fā)明決不受這些實(shí)施例的限制。(A)組分含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂的制備實(shí)施例將二甲苯(45質(zhì)量份)和22質(zhì)量份乙酸正丁酯引入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝 器和滴液漏斗的四頸燒瓶?jī)?nèi)，并加熱到回流溫度135°C。然后，在攪拌的同時(shí)，經(jīng)3小時(shí)的時(shí) 間從滴液漏斗滴加1. 3質(zhì)量份的丙烯酸，11. 6質(zhì)量份甲基丙烯酸2-羥乙基酯，30質(zhì)量份苯 乙烯，6. 1質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯，51質(zhì)量份甲基丙烯酸正丁酯和1質(zhì)量份作為自由基聚合 引發(fā)劑的Perbutyl Z(商品名，由Nippon OilCo.生產(chǎn))的混合物。在滴加完成之后1小 時(shí)，滴加0. 2質(zhì)量份的上述聚合引發(fā)劑與1質(zhì)量份的二甲苯，然后將該混合物在相同溫度下 維持2小時(shí)，獲得了羥基值為50mgK0H/g、酸值為10mgK0H/g和固體分?jǐn)?shù)為60質(zhì)量％的含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂。此外，根據(jù)GPC作為苯乙烯計(jì)算的數(shù)均分子量為9800。用叔胺化合物封閉的(D)組分磺酸化合物的制備將對(duì)甲苯磺酸(PTSA)的50質(zhì)量％異丙醇溶液(27質(zhì)量份)和12. 7質(zhì)量份三乙 胺(TEA，沸點(diǎn)89.4°C)在反應(yīng)容器內(nèi)混合，然后攪拌，直到整個(gè)混合物是均勻的為止，獲得 了封閉磺酸化合物(TEA/PTSA摩爾比(理論值)=0. 6)。以如上所述的相同方式獲得其中對(duì)甲苯磺酸以使得摩爾比(理論值)為0. 3-0. 8 的方式用三乙胺封閉的封閉磺酸化合物。<實(shí)施例1-15以及實(shí)施例17和18>■予頁(yè)狐在制備實(shí)施例中將所述的含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂(80質(zhì)量份，按固體分計(jì)) 和50質(zhì)量份的二氧化鈦用砂磨機(jī)分散在30質(zhì)量份的混合溶劑(溶劑混合物，其中 Solvesso#100(商品名，芳族石腦油，由Esso Co.生產(chǎn))并將環(huán)己酮以50/50的比例(質(zhì)量 份)混合，直到顏料的粒度達(dá)到10 μ m為止。隨后，添加并混合表1和表2中所述的其他原 料(其中，每一種原料作為固體百分比給出，排除溶劑)，從而形成白漆。將所獲得的漆用上 述混合溶劑進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，使得用4號(hào)福特杯(25°C )的粘度為120士 10秒。而且，表1和 表2中所述的原料的配合量為質(zhì)量份(以固體分表示)。< 實(shí)施例 16>用于預(yù)涂層金屬目的的透明漆的制備添加所有在生產(chǎn)實(shí)施例中給出的含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂(以固體分計(jì)60質(zhì)量份) 與表2中所示的其他原料并混合在一起，從而形成透明漆。所獲得的漆用上述混合溶劑進(jìn) 行粘度調(diào)節(jié)，使得用4號(hào)福特杯(25°C )的粘度為120士 10秒。〈對(duì)比例1_16>將二氧化鈦分散，并以實(shí)施例中基本上相同的方式添加并混合表4和表5中所給 出的原料，從而形成白漆。所獲得的漆用上述混合溶劑進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，使得用4號(hào)福特杯 (250C )的粘度為120士 10秒。而且，表4和表5中所示的原料的配合量是質(zhì)量份(以固體 分表示)。以下示出了表1、2、4和5中的原料組分。DCymel 303 六甲氧基甲基化蜜胺(產(chǎn)品名，由Nippon CytecIndustries Co.生 產(chǎn)，固體分?jǐn)?shù)100質(zhì)量％)2)0FE:原甲酸乙酯(產(chǎn)品名，由Nihho Kagaku Co.生產(chǎn)，固體分?jǐn)?shù)98質(zhì)量％ )3)MKC Silicate MS56 硅酸酯化合物(硅酸甲酯)(產(chǎn)品名，由Mitsubishi Kagaku Co.生產(chǎn))4)NKC Silicate MS58B15 硅酸酯化合物(15%丁基改性的硅酸甲酯)(產(chǎn)品名， 由 Mitsubishi Kagaku Co.生產(chǎn))5)MBX-30 有機(jī)樹(shù)脂顆粒，平均粒度30 μ m(交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯))(產(chǎn)品名， 由 Sekisui Kaseihin Kogyo Co.生產(chǎn))6)MBX-50 有機(jī)樹(shù)脂顆粒，平均粒度50 μ m(交聯(lián)聚(甲基丙烯酸甲酯))(產(chǎn)品名， 由 Sekisui Kaseihin Kogyo Co.生產(chǎn))7)Blasting Beads J-320 無(wú)機(jī)玻璃顆粒，平均粒徑50 μ m(產(chǎn)品名，由Toshiba
10Ballotini Co.生產(chǎn))8)Blasting Beads J-46 無(wú)機(jī)玻璃顆粒，平均粒徑360 μ m(產(chǎn)品名，由Toshiba Ballotini Co.生產(chǎn))9) Surfestrand REV-4 無(wú)機(jī)纖維，平均直徑13 μ m，平均長(zhǎng)度70 μ m(產(chǎn)品名，由 Japan Plate Glass Co.生產(chǎn))10)ECS03-350 無(wú)機(jī)纖維，平均長(zhǎng)度3mm(產(chǎn)品名，由CentralGlass Co.生產(chǎn))試樣的制備在已實(shí)施涂布型鉻酸鹽處理的厚度0. 27mm的鍍鋅鋼板上，用輥式涂布機(jī)涂布環(huán) 氧樹(shù)脂型底漆(pre-color HP-32，商品名，由BASFCoatings Japan Co.生產(chǎn))，使得可以提 供5 μ m的干燥漆膜厚度，并在使得PMT (所達(dá)到的涂漆板材的最高溫度)為200°C的條件下 烘焙40秒鐘。然后，使用輥式涂布機(jī)，以提供15 μ m的干燥漆膜厚度的方式，將實(shí)施例1-18 和對(duì)比例1-16的漆作為面涂漆施涂，并在使得PMT為230°C的條件下烘焙50秒鐘。評(píng)價(jià)的 結(jié)果在表3和表6中示出。此外，使用下述方法進(jìn)行用本發(fā)明的漆組合物獲得的漆膜的性能評(píng)價(jià)。(1)加工件將試樣切割為5cm的寬度，在4T試驗(yàn)中，在20°C的室溫下用試樣進(jìn)行180°粘合 彎曲(adhesion bending)，并在內(nèi)側(cè)夾入另外4件涂漆板材，而漆膜處于外側(cè)。此外，在6T 試驗(yàn)中，用試樣進(jìn)行180°緊貼彎曲，并在內(nèi)側(cè)夾入另外6件涂漆板材，而漆膜處于外側(cè)。該 評(píng)價(jià)包括隨后用玻璃紙帶剝離并評(píng)價(jià)。〇完全沒(méi)有剝離。Δ 觀測(cè)到少于10%的面積的剝離。X 觀測(cè)到10%或更多的剝離。(2)親水性將試樣在水中浸漬1小時(shí)，從表面上除去水，然后將試樣干燥1小時(shí)，此后，使用由 Kyowa Kaimen Kagaku Co.制造的FACE自動(dòng)接觸角測(cè)量設(shè)備(CA-ZS)測(cè)定接觸角，這用 作親水性的指標(biāo)。〇水的接觸角小于60°，親水性良好。X :水的接觸角為60°或更高，親水性不良。(3)起皺圖案的花紋穩(wěn)定性以如下方式目測(cè)評(píng)價(jià)起皺圖案的花紋的穩(wěn)定性。〇起皺圖案具有粗糙的手感，圖案是均勻的，即使在添加賦予親水性的試劑之后 經(jīng)過(guò)6小時(shí)的時(shí)候，在這些方面沒(méi)有變化，保持了良好的設(shè)計(jì)特性。X 在添加賦予親水性的試劑之后即時(shí)或者在添加賦予親水性的試劑之后經(jīng)過(guò)了 6小時(shí)，起皺圖案無(wú)粗糙的手感，沒(méi)有均勻性，失去設(shè)計(jì)特性。⑷耐溶劑性涂漆鋼板的涂敷表面在Ikg的負(fù)載下用含有二甲苯的紗布摩擦100次，并檢查漆 表面。該評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。〇漆表面無(wú)變化，耐溶劑性良好。X 漆膜表面已在二甲苯中溶解，耐溶劑性不良。
(5)耐水件將試樣在40°C的溫水中浸漬240小時(shí)，在從表面上除去水之后，測(cè)定試驗(yàn)之前和 試驗(yàn)之后的色差(AL值)。〇Δ L值小于1，耐水性良好X AL值為1或1以上，耐水性不良。(6)耐玷污件根據(jù)JIS Κ-5400 (2000)，8. 10的耐玷污性，將10質(zhì)量％炭黑水分散體糊劑沉積在 試樣表面上，并在50°C的恒定溫度下靜置2小時(shí)。隨后，用流水沖洗掉該糊劑，目測(cè)觀察漆膜表面的狀態(tài)，根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐玷污性。〇試樣上沒(méi)有保留炭黑水分散體糊劑印記。X 試樣上顯著地保留炭黑水分散體糊劑印記。
權(quán)利要求
樹(shù)脂組合物，其含有(A)羥基值為5 200mgKOH/g且數(shù)均分子量為500 20,000的含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂，(B)六烷氧基甲基化蜜胺樹(shù)脂，(C)脫水劑，(D)已經(jīng)用沸點(diǎn)為50 300℃的叔胺化合物封閉的封閉磺酸化合物，其中叔胺與磺酸的摩爾比是0.2 0.9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一類選自下列之中的材料(a)平均粒徑不超過(guò)40μm的有機(jī)樹(shù)脂顆粒，(b)平均粒徑不超過(guò)100μm的無(wú)機(jī)玻璃顆粒，(c)平均長(zhǎng)度不超過(guò)300μm的無(wú)機(jī)纖維，以固體分計(jì)(A)組分和(B)組分的質(zhì)量比為60/40到90/10，其中，每100質(zhì)量份以固體分計(jì)的(A)組分和(B)組分的總和，以固體分計(jì)(C)組分的含量為0.1 10質(zhì)量份，以固體分計(jì)(D)組分的含量為0.1 5質(zhì)量份，以固體分計(jì)(E)組分的含量為0.5 10質(zhì)量份，以及以固體分計(jì)(F)組分的含量為1 30質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，(E)組分硅酸酯化合物是能夠用以下所示 的通式(1)表示的有機(jī)硅酸酯，能夠用以下所示的通式(2)表示的有機(jī)硅酸酯，上述兩類有 機(jī)硅酸酯之一或二者的縮合物，或者所述縮合物的部分水解產(chǎn)物，通式(1)R1-Si-(OR2)3(1)在該式中，R1是苯基或具有1-18個(gè)碳原子的烷基，以及R2是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，通式(2)Si-(OR3)4(2)在該式中，R3是氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
全文摘要
樹(shù)脂組合物，其含有(A)羥基值為5-200mgKOH/g且數(shù)均分子量為500-20,000的含羥基的丙烯酸類樹(shù)脂，(B)六烷氧基甲基化蜜胺樹(shù)脂，(C)脫水劑，(D)已經(jīng)用沸點(diǎn)為50-300℃的叔胺化合物封閉的封閉磺酸化合物，其中叔胺與磺酸的摩爾比是0.2-0.9，(E)硅酸酯化合物和(F)至少一類選自下列之中的材料(a)平均粒徑不超過(guò)40μm的有機(jī)樹(shù)脂顆粒，(b)平均粒徑不超過(guò)100μm的無(wú)機(jī)玻璃顆粒，(c)平均長(zhǎng)度不超過(guò)300μm的無(wú)機(jī)纖維，以固體分計(jì)(A)組分和(B)組分的質(zhì)量比為60/40到90/10，其中，每100質(zhì)量份以固體分計(jì)的(A)組分和(B)組分的總和，以固體分計(jì)(C)組分的含量為0.1-10質(zhì)量份，以固體分計(jì)的(D)組分的含量為0.1-5質(zhì)量份，以固體分計(jì)(E)組分的含量為0.5-10質(zhì)量份，以及以固體分計(jì)(F)組分的含量為1-30質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C09D7/12GK101959956SQ200980106386
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者中西太, 小橋太一郎, 水谷廣樹(shù), 竹內(nèi)義智 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份有限公司