專利名稱：微電子基底清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組合物，其用于通過(guò)去除等離子蝕刻后或蝕刻/灰化后殘余物清潔微 電子基底以及硅基抗反射涂層，且能夠在與鋁、銅和低k電介質(zhì)，且特別是多孔低k電介質(zhì) 相容的情況下進(jìn)行清潔。特別地，本發(fā)明提供基本上基于溶劑的去除劑組合物，且還提供使 用該組合物清潔微電子基底和設(shè)備的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體設(shè)備已通過(guò)以下步驟而制備用光致抗蝕劑涂覆無(wú)機(jī)基底；通過(guò)暴露于光 且隨后顯影而使光致抗蝕劑膜形成圖案；使用該形成圖案的光致抗蝕劑膜作為掩模蝕刻該 無(wú)機(jī)基底的暴露區(qū)域以形成微小電路；和從無(wú)機(jī)基底去除該形成圖案的光致抗蝕劑膜?；?者，以上述相同方式形成微小電路后，將該形成圖案的光致抗蝕劑膜灰化，然后將剩余的抗 蝕劑殘余物從無(wú)機(jī)基底去除。
隨著更小電路線的進(jìn)步，以及使用更先進(jìn)的光刻術(shù)(例如，193nm, ArF)獲得該電 路線，需要抗反射涂層以控制臨界尺寸(CD)和保持高圖象質(zhì)量。因此，最近擴(kuò)大了 Si基旋 壓(spin-on)抗反射涂層的作用以加入圖像轉(zhuǎn)移職責(zé)。使用該旋壓Si基抗反射涂層的優(yōu) 點(diǎn)通常至少為雙重的它們易于平面化，且與使用ArF在193nm的光刻術(shù)所需的光致抗蝕劑 的化學(xué)組成差別足夠大，以使得促進(jìn)了干法刻蝕過(guò)程中高分辨圖像轉(zhuǎn)移。然而，在干法刻蝕 步驟之后，需要去除任何光致抗蝕劑或光致抗蝕劑殘余物和剩余的抗反射涂層，而不損壞 下面的電介質(zhì)層或任何已進(jìn)行的金屬化。因此需要提供去除蝕刻/灰化殘余物、光致抗蝕劑和抗反射涂層的清潔組合物， 且同時(shí)不損壞任何下面的電介質(zhì)層或微電子設(shè)備的金屬化(metallization)。特別需要提 供用于去除蝕刻/灰化殘余物、光致抗蝕劑和Si-抗反射涂層的清潔組合物，同時(shí)不損壞任 何潛在的低k電介質(zhì)層，特別是任何多孔低k電介質(zhì)層，它們本身為化學(xué)類似的材料，且不 損壞任何微電子設(shè)備的金屬化，特別是銅或鋁金屬化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的去除殘余物的清潔組合物為基于含酸性四氟硼酸根的溶劑的組合物。這 些組合物具有的PH為3或更小，且包含約80%至約99%重量的砜溶劑，約0. 25%至19% 重量水，約0. 25%至10%重量的至少一種提供四氟硼酸根離子(BF4_)的組分。該組合物可 包含螯合劑，多元醇，表面活性劑和酸。本發(fā)明的組合物可用于清潔微電子基底以去除蝕刻 /灰化殘余物，特別是從包括含Si抗反射涂層以及下面的低k電介質(zhì)層(特別是任何多孔 低k電介質(zhì)層)的那些微電子基底清潔。為實(shí)現(xiàn)清潔微電子基底或設(shè)備，該微電子基底或 設(shè)備與本發(fā)明的組合物在足以實(shí)現(xiàn)該清潔的溫度下接觸足以實(shí)現(xiàn)該清潔的時(shí)間。發(fā)明詳述本發(fā)明的去除殘余物的清潔組合物為基于包含酸性四氟硼酸根的有機(jī)砜溶劑的 組合物。這些組合物具有的PH為3或更小，且包含約80%至約99%重量的至少一種砜溶齊IJ，約0. 25%至約19%水和約0. 25%至約10%重量的至少一種提供四氟硼酸根離子(BF4_) 的組分。任何合適的有機(jī)砜可在本發(fā)明的組合物中使用。合適的砜包括，但不限于，二甲基砜，二乙基砜，二苯基砜，2-(甲基锍)乙醇，甲基苯基砜，乙基苯基砜，二丁基砜，二芐基砜 和四氫噻吩-1，1-二氧化物(環(huán)丁砜)。優(yōu)選環(huán)丁砜。本發(fā)明的清潔組合物中存在的砜組 分的量的范圍通常為該組合物的約80%至約99%重量，優(yōu)選約85%至約95%，且更優(yōu)選約 89%至約 93%。本發(fā)明的清潔組合物中存在的水的量通常為該組合物的約0.25%至約19%重 量，優(yōu)選約2%至約14%，且更優(yōu)選約4%至約10%。提供四氟硼酸根離子的組分可為任何合適的可離子化的含四氟硼酸根的化合物， 如，但不限于四氟硼酸HBF4,及其鹽與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸的組合。合適的鹽包括，但不限于四氟硼酸 銨(NH4BF4), N-甲基-N-烷基吡咯烷鐺四氟硼酸鹽，烷基四氟硼酸銨鹽，堿金屬四氟硼酸鹽 如鋰、鈉或鉀四氟硼酸鹽。任何合適的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸可與四氟硼酸鹽一起使用，且包括，但不限 于，強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如鹽酸，硫酸，磷酸和硝酸。用于本發(fā)明的清潔組合物以提供四氟硼酸根離子 優(yōu)選為四氟硼酸，HBF4。四氟硼酸通常為商購(gòu)的48%的水溶液，且可原樣使用。四氟硼酸經(jīng) 歷水解產(chǎn)生一些量的HF。組合物中HF的存在使得可選擇性蝕刻Si基材料。提供四氟硼酸 根離子的組分在本發(fā)明的清潔組合物中存在的量通常為該組合物的約0. 25%至約10%重 量，優(yōu)選約1. 5 %至約7 %，且更優(yōu)選約2. 5 %至約4. 5 %。本發(fā)明的清潔組合物的pH為PH 3或更小，優(yōu)選PH約為2。本發(fā)明的清潔組合物 的高酸性可通常歸因于砜組分的特性。環(huán)丁砜為非質(zhì)子溶劑，其在強(qiáng)酸的存在下不質(zhì)子化。 該特征使得相比于強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液，在低酸濃度下有非常高的酸性。用備選Lewis堿溶劑，例如DMSO和乙二醇醚制備類似組合物的嘗試是不成功的。 上述制劑不具有去除Si基抗反射涂層的選擇性，且它們也不保持與Cu的相容性。砜和BF3 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。已報(bào)道四氟硼酸根離子(BF4_)將離解為BF3和F_。在本發(fā)明中，認(rèn)為 砜-BF3絡(luò)合物有助于將銅蝕刻速率減少為可接受的值。本發(fā)明的清潔組合物可任選包含至少一種多元醇。如果本發(fā)明的清潔組合物中存 在多元醇組分，其存在量可為清潔組合物的約1襯％至約10wt%，優(yōu)選約2wt%至約8wt%， 且更優(yōu)選約3wt%至約6wt%。合適的多元醇包括，但不限于，乙二醇，甘油，赤蘚醇，阿糖 醇，木糖醇，甘露醇和山梨醇，且優(yōu)選甘油。已證明(表X)使用多元醇的制劑具有增加的Cu 相容性和光致抗蝕劑殘余物去除能力。相對(duì)于低k電介質(zhì)，對(duì)抗反射涂層，本發(fā)明的清潔組合物能保持特別高(高達(dá)約 70 1)的蝕刻選擇性，盡管它們本身是有些類似的材料。本發(fā)明的清潔組合物的PH為3 或更小，其將上述蝕刻選擇性賦予該清潔組合物，因?yàn)镻H值大于3，清潔組合物將不可接受 地蝕刻低k電介質(zhì)材料。本發(fā)明的清潔組合物可有效用于去除/清潔等離子刻蝕/灰化后殘余物，金屬基 硬掩模和Si基抗反射涂層。本發(fā)明的組合物還具有銅和低k電介質(zhì)相容性。本發(fā)明的一 些組合物還具有鋁相容性。本發(fā)明的清潔組合物的理想的蝕刻速率選擇性通過(guò)表1中對(duì)于Si基抗反射涂層、 銅和鋁金屬化(metallization)和電介質(zhì)(包括低k電介質(zhì))的蝕刻速率數(shù)據(jù)闡述。在該蝕刻實(shí)施例中，使用的本發(fā)明的清潔組合物包含3wt% HBF4, 3. 25wt%水和93. 75wt%環(huán)丁 砜。表中所列的材料用該清潔組合物在60°C處理10分鐘，且觀察到以下蝕刻速率。表權(quán)利要求
微電子基底清潔組合物，其包含a)該組合物約80％至約99％重量的至少一種有機(jī)砜；b)該組合物約0.25％至約19％重量的水；和c)該組合物約0.25％至約10％重量的至少一種提供四氟硼酸根離子的組分其中該組合物作為10％重量水溶液的pH為3或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微電子基底清潔組合物，還包含約至約10%重量的至少一種多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的微電子基底清潔組合物，其中所述砜包括環(huán)丁砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的微電子基底清潔組合物，其中所述至少一種提供四氟硼酸根離子 的組分包括四氟硼酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的微電子基底清潔組合物，其中所述至少一種提供四氟硼酸根離子 的組分包括四氟硼酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的微電子基底清潔組合物，其中至少一種多元醇包括甘油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的微電子基底清潔組合物，其中所述至少一種砜包括環(huán)丁砜，且所 述至少一種提供四氟硼酸根離子的組分包括四氟硼酸。
8.清潔微電子基底或設(shè)備的蝕刻/灰化后殘余物的方法，其包括將微電子基底或設(shè)備 與清潔組合物接觸，該清潔組合物包含a)該組合物約80%至約99%重量的至少一種有機(jī)砜；b)該組合物約0.25%至約19%重量的水；和c)該組合物約0.25%至約10%重量的至少一種提供四氟硼酸根離子的組分 其中該組合物作為10%重量水溶液的pH為3或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該清潔組合物還包含約至約10%重量的至少一種 多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述砜包括環(huán)丁砜。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種提供四氟硼酸根離子的組分包括四氟 硼酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述至少一種提供四氟硼酸根離子的組分包括四氟 硼酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中至少一種多元醇包括甘油。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種砜包括環(huán)丁砜，且所述至少一種提供 四氟硼酸根離子的組分包括四氟硼酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述微電子基底或設(shè)備包括Si基抗反射涂層和低k 電介質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述微電子基底或設(shè)備包括Si基抗反射涂層和低k 電介質(zhì)。
全文摘要
微電子清潔組合物，其包含a)該組合物約80％至約99％重量的至少一種有機(jī)砜；b)該組合物約0.5％至約19％重量的水；和c)該組合物約0.5％至約10％重量的至少一種提供四氟硼酸根離子的組分，和d)任選至少一種多元醇。其尤其用于從具有Si基抗反射涂層和低k電介質(zhì)的微電子基底或設(shè)備清潔蝕刻/灰化殘余物。
文檔編號(hào)C09D9/00GK101959977SQ200980106838
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者威廉·R·格米爾 申請(qǐng)人:馬林克羅特貝克公司