專利名稱：一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，用于勘探開(kāi)發(fā)中的水 力壓裂增產(chǎn)改造中的工作液體低濃度瓜膠壓裂液凍膠。
背景技術(shù)：
油氣從地層中順利產(chǎn)出依賴許多因素。這些烴類物質(zhì)通常必須從低滲透的基質(zhì) 滲流到井底。然而，目前大多數(shù)勘探開(kāi)發(fā)的地層是低滲透儲(chǔ)層，產(chǎn)量較低，必須通 過(guò)壓裂酸化改造才能達(dá)到工業(yè)開(kāi)采的價(jià)值。另一方面由于在鉆井過(guò)程中鉆井液在井 眼附近對(duì)儲(chǔ)層造成污染，導(dǎo)致產(chǎn)量低于儲(chǔ)層的真實(shí)水平。水力壓裂就是提高油氣產(chǎn) 量的一種方案措施。
在壓裂過(guò)程中，必須使用粘彈性的壓裂液把支撐劑由地面攜帶進(jìn)入地下人工裂 縫中。壓裂液通過(guò)井筒注入井底，其注入速率和壓力足以壓開(kāi)地層或使地層誘導(dǎo)產(chǎn) 生人工裂縫。 一旦裂縫啟開(kāi)，支撐劑，例如石英砂或者陶粒，在地面就被加到交聯(lián) 的壓裂液凍膠中，形成含砂流體。這些含砂流體連續(xù)注入到巳經(jīng)張開(kāi)的裂縫中，使 得裂縫被支撐或延伸。當(dāng)設(shè)計(jì)所需量的支撐劑全部進(jìn)入地層后，就停止泵送液體， 進(jìn)入關(guān)井階段。然后，開(kāi)井，返排出一部分液體和烴類。這樣烴類就可以沿著支撐 裂縫而不是地層基質(zhì)流到井底，所以壓裂過(guò)程可以高效提高產(chǎn)量。
壓裂增產(chǎn)的效果部分依賴于壓裂液的性能優(yōu)劣。在施工過(guò)程中壓裂液必須具有 足夠的高粘度以保證順利攜砂和盡量減少液體濾失到地層中。把聚合物溶解在溶劑 中就可以形成壓裂液。 一般來(lái)說(shuō)，溶劑是水或者含有一些添加劑的水溶液，從而賦 予壓裂液具有防止粘土膨脹或者微粒在地層基質(zhì)中運(yùn)移的能力。壓裂液凍膠通常由 水溶性的聚合物、交聯(lián)劑、破膠劑和其它添加劑例如表面活性劑(防止水鎖和乳化) 組成。
通常情況下，目前所使用的水溶性聚合物是瓜膠或瓜膠衍生物。這些衍生物通 常是羥丙基瓜膠(HPG)、羧甲基瓜膠(CMG)和羧甲基羥丙基瓜膠(CMHPG)。 也有使用羥乙基纖維素(HEC)和羧甲基羥丙基纖維素，但由于價(jià)格原因，使用范 圍有限。另外，生物聚合物如黃原膠也在個(gè)別場(chǎng)合下使用。聚合物的使用濃度通常
4在0.24 0.72%，其水溶液的粘度在大多數(shù)情況下不符合壓裂液的要求，例如通常使 用的0.48。/。聚合物所對(duì)應(yīng)的水溶液粘度在511S"下不到50 mPa《。單純依靠增加聚 合物濃度來(lái)提高液體的粘度在經(jīng)濟(jì)上不合算的。所以，必須通過(guò)交聯(lián)劑形成凍膠來(lái) 增強(qiáng)聚合物水溶液的粘度。典型的交聯(lián)劑含有鈦、鋯或硼離子。這些金屬離子通過(guò) 聚合物分子鏈之間的連接而起作用。因?yàn)榫酆衔锓肿哟笮≈笖?shù)性地影響水溶液的粘 度，所以通過(guò)對(duì)聚合物的分子之間的交聯(lián)可以極大地提高其分子尺寸和水溶液的粘 度。
在一定溫度、 一定剪切時(shí)間內(nèi)，如要得到符合要求的壓裂液粘度，聚合物濃度 是相當(dāng)關(guān)鍵的影響因素。在處理高溫地層時(shí)，在泵送過(guò)程中為了提高已經(jīng)進(jìn)入地層 人工裂縫中的攜砂凍膠的穩(wěn)定性，通常提高聚合物的使用濃度。例如，井溫超過(guò)177i: 時(shí)，聚合物的使用濃度一般提高到0.72%。而高濃度的聚合物在泵注過(guò)程中產(chǎn)生極 大的摩阻，降低泵效，而且增加聚合物水溶液配制難度。另外，濃縮的高濃度聚合 物交聯(lián)凍膠對(duì)支撐裂縫導(dǎo)流能力的傷害也是巨大的，在破膠無(wú)效的情況下，能封堵 支撐裂縫。在另外一個(gè)極端條件下，當(dāng)聚合物的使用濃度低于0.25%，得不到有用 的壓裂凍膠。實(shí)際上，當(dāng)交聯(lián)劑加到這些低濃度聚合物的水溶液中，粘度不但不增 加，而且還會(huì)引起聚合物的沉淀。
在2000年1月25日公布的美國(guó)專利6017855、2002年5月7日公布的美國(guó)專 利6383990中，發(fā)明人介紹了可以低濃度使用的CMG和CMHPG，這類瓜膠的使用 濃度可以降低到0.12%，該專利發(fā)明人把他們使用的瓜膠稱為high yielding polymer， 并沒(méi)有公開(kāi)這種瓜膠的分子結(jié)構(gòu)特征和如何化學(xué)改性的。在該專利詳細(xì)說(shuō)明中，特 別強(qiáng)調(diào)含8.5%Zr02乳酸鋯作為匹配交聯(lián)劑的有效性，在權(quán)利要求中繼續(xù)強(qiáng)調(diào)乳酸 鋯、羥基乙酸鋯和乳酸三乙醇胺鋯是與這類high yielding瓜膠相配套使用的交聯(lián)劑。
在2003年11月18日公布的美國(guó)專利6649572中，發(fā)明人繼續(xù)闡述這種high yielding polymer壓裂液凍膠是如何使用的，明確指出壓裂液使用的最佳條件是 pH3.5 9，所用的交聯(lián)劑是乳酸鋯、羥基乙酸鋯和乳酸三乙醇胺鋯。
在2006年3月14日公布的美國(guó)專利7012044中，發(fā)明人公開(kāi)了使用一種陰離 子隨機(jī)部分的改性聚合物作為壓裂液的組分，該聚合物可以產(chǎn)生高粘度，使用濃度 可低至0.12%。實(shí)例中所用的交聯(lián)劑是含8.5。/。Zr02的乳酸鋯，權(quán)利要求中要求的交 聯(lián)劑是乳酸鋯、羥基乙酸鋯和乳酸三乙醇胺鋯。壓裂液的交聯(lián)環(huán)境是pH3.5 12。高導(dǎo)流能力支撐裂縫的形成是壓裂成功的關(guān)鍵。壓裂過(guò)程中因?yàn)V失在裂縫中必 然形成高濃度濃縮聚合物凍膠，這些濃縮聚合物凍膠和水不溶物可降低裂縫的導(dǎo)流 能力。顯然，降低壓裂液中聚合物用量既可以減少濃縮膠的數(shù)量，也可以減少濃縮 膠中存在的水不溶物，有利于形成更清潔的和高導(dǎo)流的支撐裂縫。因此發(fā)明一種聚 合物使用濃度更低的壓裂液交聯(lián)凍膠就有極大的生產(chǎn)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種疏水性基團(tuán)接枝改性的羧甲基瓜膠和羧甲基羥丙基 瓜膠壓裂液，配套的交聯(lián)劑。
本發(fā)明壓裂液的基本組成是水、疏水性基團(tuán)接枝的瓜膠、防膨劑、交聯(lián)劑和pH 調(diào)節(jié)劑。除此，還包括壓裂液中常見(jiàn)的破乳劑、助排劑、殺菌劑。
在本發(fā)明的壓裂液中，按在壓裂液凍膠中的重量比，疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜 膠為0.1 0.8%，優(yōu)選0.15 0.65%。防膨劑的為0 2%，優(yōu)選0.2 0.7%。交聯(lián)劑 的為0.1 1%，優(yōu)選0.15 0.8%。 pH調(diào)節(jié)劑為保證使壓裂液的pH保持在9 13， 優(yōu)選的pH為10.5 11.8，其余量為水和壓裂液中常見(jiàn)的破乳劑、助排劑、殺菌劑。
壓裂液通常由水溶性聚合物組成，通過(guò)交聯(lián)劑的交聯(lián)，極大提高聚合物水溶液 的粘度，以滿足壓裂過(guò)程中產(chǎn)生裂縫和懸浮支撐劑的目的。為了更好地使用壓裂液， 行業(yè)內(nèi)通常規(guī)定了一個(gè)最低表觀粘度。所使用的壓裂液在一定溫度下剪切一段時(shí)間 后的粘度必須要達(dá)到這個(gè)指標(biāo)。 一般來(lái)說(shuō)，在我國(guó)對(duì)壓裂液的這個(gè)指標(biāo)規(guī)定在170S—1 下，粘度至少50mPa.S。為了達(dá)到此性能，壓裂液體系中含有的聚合物濃度必須大 于聚合物的臨界疊加濃度C*。
所謂的C、就是在水溶液中，聚合物分子之間相互接觸的最低濃度。人們認(rèn)為當(dāng) 溶液中聚合物濃度大于C^時(shí)，才能通過(guò)交聯(lián)形成有效的凍膠。實(shí)際上，聚合物的濃 度越高，聚合物分子之間的疊加程度才越劇烈，形成的交聯(lián)凍膠的強(qiáng)度才越強(qiáng)。對(duì) 于普通瓜膠而言，這個(gè)C+的大小在0.19 0.22%，可以形成交聯(lián)凍膠的最低濃度則 為0.24%。但這個(gè)濃度所對(duì)應(yīng)的交聯(lián)凍膠穩(wěn)定性很差，不適合大多數(shù)壓裂工藝的要 求。
CMG和CMHPG含有羧甲基基團(tuán)，除了在強(qiáng)酸性的環(huán)境下，其分子上一般帶 負(fù)電荷。這些帶負(fù)電荷的基團(tuán)的聚合物分子之間相互排斥，導(dǎo)致聚合物分子比不帶 電荷的中性分子占有更大的幾何空間。我們發(fā)現(xiàn)某些帶有疏水基團(tuán)的羧甲基瓜膠的 6<:*可以低至o.o6%，在常溫下形成可以使用的壓裂液凍膠的最低濃度可以低至
0.12%。盡管在高于常溫的條件下，這個(gè)壓裂液凍膠不穩(wěn)定，但在使用濃度提高到 0.15%時(shí)，所形成的壓裂液凍膠可以耐溫到5(TC，使用濃度提高到0. 18%時(shí)，所形成 的壓裂液凍膠可以耐溫到9(TC。針對(duì)這種瓜膠，本發(fā)明所述交聯(lián)劑可以與之形成從 常溫到1卯'C的一系列低濃度羧甲基瓜膠壓裂液交聯(lián)凍膠體系。
降低C"S需要對(duì)瓜膠分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行一系列的改性。在本發(fā)明的研究過(guò)程中，首 先優(yōu)選優(yōu)質(zhì)瓜膠作為起始原料，除去宏觀雜質(zhì)后，在適當(dāng)介質(zhì)中對(duì)瓜膠超細(xì)粉碎和 多次洗滌，盡量多地除去水不溶物。然后對(duì)瓜膠進(jìn)行羧甲基化，或羥丙基化后再進(jìn) 行羧甲基化，得到CMG和CMHPG。利用瓜膠分子上的羧甲基活性，把某些疏水性 基團(tuán)部分連接到CMG或CMHPG的分子上，形成疏水性的接枝聚合物。這種接枝
聚合物具有極低的(:*。
需要強(qiáng)調(diào)的是，盡管CMG或CMHPG作為商品巳經(jīng)面市多年，但由于沒(méi)有進(jìn) 行疏水性接枝處理，所以其(:*高，不具有本發(fā)明所介紹的性能。本發(fā)明所用的瓜膠 不是普通的CMG和CMHPG。
瓜膠分子結(jié)構(gòu)式
羧甲基化的瓜膠分子結(jié)構(gòu)式
7<formula>formula see original document page 8</formula>
多烷氧基胺疏水基團(tuán)接枝的羧甲基化的瓜膠分子結(jié)構(gòu)式
上面分別是瓜膠、羧甲基化瓜膠和多垸氧基胺疏水基團(tuán)接枝的羧甲基化的瓜膠 分子結(jié)構(gòu)式。式中X是CH3或者是H， x是垸氧基團(tuán)的重復(fù)單元數(shù)?？梢?jiàn)，瓜膠、 羧甲基化瓜膠和疏水基團(tuán)接枝的羧甲基化的瓜膠在分子結(jié)構(gòu)上是有明顯區(qū)別的。疏 水基團(tuán)的選擇應(yīng)保證接枝改性后的產(chǎn)物具有足夠的水溶性和適當(dāng)?shù)娜芙馑俾剩皇?所有的羧甲基基團(tuán)都參與接枝改性。 一般來(lái)說(shuō)，疏水性化合物占反應(yīng)后瓜膠總量的 比例不超過(guò)2%。經(jīng)過(guò)疏水基團(tuán)接枝處理的瓜膠具有比母體瓜膠大得多的水解半徑， 所以比母體瓜膠具有更低的C*。
以瓜膠為例，本發(fā)明的疏水瓜膠的改性如下面的3個(gè)化學(xué)方程式所示分為三個(gè) 步驟①瓜膠羧甲基化，生成羧甲基化產(chǎn)物，就是普通的羧甲基瓜膠(CMG)。②用 硫酸二甲酯對(duì)羧甲基化產(chǎn)物甲酯化，生成甲酯化產(chǎn)物。③用一定分子結(jié)構(gòu)的多烷氧
n-HC
2
2
8基胺在DMS0存在下對(duì)甲酯化產(chǎn)物進(jìn)行胺化，生成疏水基團(tuán)為CH3— (0CH2_CH2) x— (0CH2-CH(CH3)) y-NHC0CH廠的改性瓜膠。把如此疏水基團(tuán)鏈接到羥丙基瓜膠的改性 過(guò)程與瓜膠的改性過(guò)程類似，只是起始原料用羥丙基瓜膠代替瓜膠。 步驟l，瓜膠羧甲基化
步驟2，羧甲基化瓜膠甲酯化<formula>formula see original document page 10</formula>
步驟3，多烷氧基胺
<formula>formula see original document page 10</formula>本發(fā)明的壓裂液有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)①降低瓜膠濃度，可以達(dá)到以往使用高濃度瓜 膠的同樣性能，降低了壓裂液的成本。(D壓裂液中聚合物的濃度低，所對(duì)應(yīng)的交聯(lián) 凍膠中的聚合物數(shù)量也少，可以降低壓裂后支撐裂縫中凍膠的處理難度，降低了濃 縮壓裂液殘膠對(duì)支撐裂縫導(dǎo)流能力的傷害。③低濃度瓜膠所對(duì)應(yīng)的壓裂液具有更低 的泵送摩阻。④可以輕松滿足高溫條件下的壓裂液性能。對(duì)于普通瓜膠、HPG和
CMHPG，要實(shí)現(xiàn)170 18(TC下可以使用的壓裂液交聯(lián)凍膠性能，瓜膠的濃度至少0.8%, 而如此高濃度瓜膠壓裂液不但吸液泵送困難，而且所產(chǎn)生的摩阻也很大，極大地降 低了高壓泵的效率。即使這樣，其高溫下的凍膠穩(wěn)定性也不令人滿意。
當(dāng)形成壓裂液時(shí)，在經(jīng)常使用的條件下，這種接枝處理后的瓜膠使用濃度為 0.15 0.65%。在一定的攪拌狀態(tài)下，瓜膠加到含有一些列添加劑的水溶液中。在加 入瓜膠之前，保持水溶液中性或者偏酸性有利于瓜膠的迅速地水化溶漲。水溶液中的其它添加劑必須仔細(xì)篩選，以保證對(duì)瓜膠的水解和交聯(lián)凍膠的性能不受影響。配 制壓裂液的水質(zhì)量對(duì)瓜膠的水解和交聯(lián)凍膠的性能也有很大關(guān)系。普通的飲用水源 是配制壓裂液的最佳選擇。對(duì)于存在過(guò)高鈣離子和鎂離子的水，在優(yōu)選壓裂液配方 時(shí)，應(yīng)設(shè)法消除其對(duì)壓裂液的交聯(lián)性能的影響。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為HPG壓裂液的防膨劑氯化鉀不能作為本發(fā)明壓裂液用的防膨
劑，因?yàn)槁然浤茉龃蠼又夏z的<:*?？梢允褂盟苄缘姆肿恿啃∮?00的季銨鹽
或分子量小于50000的聚季銨鹽作為壓裂液的防膨劑。分子量小于300的季銨鹽， 包括四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、三甲基羥乙基氯化銨、三甲基 芐基氯化銨。分子量小于50000的聚季銨鹽，包括二甲胺與環(huán)氧氯丙垸的反應(yīng)產(chǎn)物 和烯丙基三甲基氯化銨水溶液的均聚產(chǎn)物。
在HPG壓裂液中使用的其它添加劑如破乳劑、助排劑、破膠劑等可以使用在 本發(fā)明的壓裂液中。
交聯(lián)劑是本發(fā)明壓裂液的重要組成。本發(fā)明的交聯(lián)劑是通過(guò)接枝瓜膠分子上的 羥基和羧甲基進(jìn)行分子之間的交聯(lián)，形成穩(wěn)定的和高強(qiáng)度的壓裂液凍膠。優(yōu)選的交 聯(lián)劑是可以與瓜膠分子上的羥基和羧甲基形成螯合物的鋯化合物，如四乳酸鋯酸酯、 四羥基乙酸鋯酸酯、乳酸三乙醇胺鋯、四戊二酮鋯、碳酸鋯、四(2-羥丙基)乙二 胺鋯、四(三乙醇胺)鋯、四(二乙醇胺)鋯、四(一乙醇胺)鋯、四(乙二胺) 鋯、乳酸二乙醇胺鋯、乳酸一乙醇鋯。最優(yōu)選的交聯(lián)劑則是四(2-羥丙基)乙二胺 鋯。
通常的壓裂液交聯(lián)劑都是堿性的或偏堿性的水溶液，雖然這些鋯化合物可以作 為CMHPG壓裂液的交聯(lián)劑，但這些鋯螯合物的堿性水溶液并不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間(有 的不到l個(gè)月)的靜置就會(huì)有沉淀出現(xiàn)，降低或者失去這些化合物的交聯(lián)性能，也 失去了作為商品所必須的時(shí)間穩(wěn)定性。我們發(fā)現(xiàn)， 一些化合物可以延長(zhǎng)或避免這種 沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，但這些化合物并不具有通用性，而是有很強(qiáng)的針對(duì)性。例如，在 四乳酸鋯酸酯的水溶液中，添加三乙醇胺就可以避免沉淀的發(fā)生。而在四(2-羥丙 基)乙二胺鋯的水溶液中，添加三乙醇胺則無(wú)效，并不能避免沉淀的發(fā)生，但一些 乙撐胺類化合物則有效，這些乙撐胺類化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。例如，四乙烯五胺與四(2-羥丙基)乙二胺鋯一起 使用，則可保持至少2年時(shí)間的穩(wěn)定性，而四乙烯五胺對(duì)保持四乳酸鋯酸酯水溶液的穩(wěn)定性毫無(wú)幫助。
另外，在鋯螯合物的制備過(guò)程中，鋯源化合物的選擇相當(dāng)關(guān)鍵。氧氯化鋯易得，價(jià)格便宜，但在轉(zhuǎn)換成有機(jī)鋯的過(guò)程中，過(guò)程復(fù)雜，條件苛刻，產(chǎn)率也不高。但使用四氯化鋯，則可簡(jiǎn)化合成過(guò)程和降低合成條件。若直接使用有機(jī)鋯化合物作為合成鋯螯合物的鋯源，則合成反應(yīng)條件非常簡(jiǎn)單，僅把反應(yīng)體系加熱到50 7(TC，就可以形成鋯螯合物?？梢赃x擇的有機(jī)鋯源包括四正丙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、四正丁基鋯酸酯，以四正丙基鋯酸酯為最佳選擇。
鋯基交聯(lián)劑使用過(guò)程中，應(yīng)注意壓裂液中存在的碳酸鹽/碳酸氫鹽的含量。碳酸氫根強(qiáng)烈影響壓裂液的交聯(lián)過(guò)程。 一些水源中天然存在著高濃度的碳酸氫根，它能降低壓裂液的交聯(lián)速度。當(dāng)碳酸氫根濃度達(dá)到500ppm時(shí)，壓裂液在常溫下不能發(fā)生交聯(lián)。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，可采取提高pH的方法。用氫氧化鈉或者氫氧化鉀把壓裂液pH值提高到10 12，就可以在常溫下顯著地提高壓裂液形成凍膠的速度。在一些需要延遲交聯(lián)的情況下，例如氣溫在35'C以上的炎炎夏日或者使用碳酸鹽含量低于150ppm的水作為配制壓裂液的水源，壓裂液中可以適當(dāng)?shù)靥砑犹妓釟溻c來(lái)使交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)。
可以在壓裂液中添加高溫增效劑，來(lái)保持地層溫度高于16(TC下使用的壓裂液的高溫剪切穩(wěn)定性。優(yōu)選的高溫增效劑包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、三乙烯二胺、哌嗪、四(2-羥丙基)乙二胺、四羥乙基乙二胺、1， 2-二氨基丙垸、3-二甲胺基丙胺，這些化合物任何比例的水溶液、甲醇溶液、乙醇溶液、這些化合物之間的任何比例的混合物及水溶液。優(yōu)選的高溫增效劑則是四(2-羥丙基)乙二胺和四羥乙基乙二胺。
壓裂液中還可以含有破乳劑、助排劑、起泡劑、泡沫穩(wěn)定劑和殺菌劑。
根據(jù)地層物理參數(shù)和工程目標(biāo)的要求，形成疏水接枝瓜膠的壓裂液配方。若使用溫度低于6(TC，瓜膠的使用濃度可選擇為0.15%。若使用溫度低于10(TC，瓜膠的使用濃度可選擇為0. 2%。若使用溫度低于130°C，瓜膠的使用濃度可選擇為0. 3%。若使用溫度低于150。C，瓜膠的使用濃度可選擇為0. 4%。若地層溫度高于16(TC，瓜膠的使用濃度可選擇為0. 5 0. 65%,另外壓裂液配方中還要添加高溫增效劑。可通過(guò)調(diào)整壓裂液的pH，來(lái)調(diào)整適當(dāng)?shù)慕宦?lián)時(shí)間。
根據(jù)業(yè)內(nèi)規(guī)范配制壓裂液。通過(guò)高壓泵把壓裂液高壓擠入地層，壓力足夠壓開(kāi)地層，在地層中形成裂縫。壓裂液的粘度應(yīng)保證足以形成裂縫的寬度遠(yuǎn)大于三倍最大支撐劑的粒徑。注入壓裂液的量應(yīng)足以形成達(dá)到設(shè)計(jì)的縫長(zhǎng)。壓裂液的排量控制在1.5 10mVmin。在有效形成裂縫后，泵注擠入交聯(lián)劑和破膠劑，形成交聯(lián)凍膠，同時(shí)加入支撐劑，形成含砂凍膠流體。連續(xù)不斷的泵入含砂流體，使含砂流體充滿整個(gè)支撐裂縫的空間。然后撤去泵注壓力，在強(qiáng)大的地層壓力下，人工裂縫開(kāi)始閉合，形成有支撐劑支撐的裂縫。裂縫中因?yàn)V失而形成的濃縮凍膠在破膠劑和溫度的作用下開(kāi)始破膠，形成可以讓油氣通過(guò)的支撐裂縫。
具體實(shí)施例方式
下面舉例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明交聯(lián)劑的制造方法，壓裂液交聯(lián)凍膠的組成、性能和實(shí)施方法，但強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明的范圍并不局限于所例舉的例子。實(shí)施例l
這個(gè)例子敘述了四(2-羥丙基)乙二胺鋯螯合物的合成過(guò)程。選擇四(2-羥丙基)乙二胺作為鋯離子的配體。多齒配體化合物四(2-羥丙基)乙二胺可以從專業(yè)試劑商 店購(gòu)買，也可以由乙二胺和環(huán)氧丙垸合成，也可以由乙二胺和氯乙醇在堿性條件下合成。選擇四正丙氧基鋯酸酯的正丙醇溶液(含20.7e/。Zr)作為鋯離子的來(lái)源。
在1000ml帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和回流裝置的四頸圓底燒瓶中，加入400克四正丙氧基鋯酸酯的正丙醇溶液，在攪拌下加入270.6克含量為99.5%的三乙醇胺?；旌衔锛訜岬?0。C，恒溫2小時(shí)。然后按順序加入124.6克四(2-羥丙基)乙二胺和84克50%丙三醇水溶液。繼續(xù)在60。C下攪拌2小時(shí)。所得878克產(chǎn)物可以作為瓜膠壓裂液的交聯(lián)劑。實(shí)施例2
這個(gè)例子敘述了乳酸鋯酸酯螯合物的合成過(guò)程。選擇便宜易得的乳酸作為鋯離子的配體。選擇便宜易得的氧氯化鋯作為鋯離子的來(lái)源。
在1000ml帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和回流裝置的四頸圓底燒瓶中，加入368.6克30%氧氯化鋯水溶液，在攪拌下加入40克水。在20 3(TC和高速攪拌狀態(tài)下逐漸加入181.3克85%乳酸。加完繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后用25%氫氧化鈉水溶液中和到pH6.7 7.3。接著把混合物加熱到8(TC，恒溫4小時(shí)?？梢缘玫酵该鞯牡S色的含有5.4%Zr的水溶液。該產(chǎn)物可以作為瓜膠壓裂液的交聯(lián)劑。實(shí)施例3
本例給出了本發(fā)明壓裂液的配制過(guò)程和在低瓜膠用量下的凍膠性能。選用的瓜膠是經(jīng)過(guò)疏水基改性的羧甲基羥丙基瓜膠CMHPG，其商品代號(hào)為"瓜膠JK-1002"，由中國(guó)石油昆山物資公司提供，其(:*小于0.07%。以下未作特別說(shuō)明，這種瓜膠仍簡(jiǎn)稱為CMHPG。實(shí)施例l產(chǎn)物經(jīng)過(guò)四乙烯五胺穩(wěn)定化處理后作為交聯(lián)劑，商品代號(hào)為"交聯(lián)劑FACM-37"，由中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院提供。使用四甲基氯化銨作為防膨劑。
配方為0.15。/。CMHPG+0.5。/。防膨劑+0.8。/。10。/。NaOH+0.5。/。助排劑的壓裂液基液的配制過(guò)程如下
在高速攪拌器中，加入1000ml飲用水，在攪拌狀態(tài)下，力卩入1.5克CMHPG，攪拌30分鐘后，依次加入5克防膨劑、5克助排劑、8克10。/。NaOH，繼續(xù)攪拌5分鐘，得到0.15%CMHPG的基液。
取100克上述基液，攪拌狀態(tài)下，加入0.15克交聯(lián)劑?？梢缘玫窖舆t時(shí)間為35秒的交聯(lián)凍膠。盡管基液粘度僅為9mPa'S，但經(jīng)過(guò)交聯(lián)后形成的凍膠在5(TC經(jīng)過(guò)MS6500粘度計(jì)剪切90分鐘后，凍膠粘度為90mPa'S。而達(dá)到同樣粘度，普通HPG凍膠所需要的HPG濃度至少0.3%。實(shí)施例4
本例給出了 0.3。/。CMHPG壓裂液凍膠的性能。壓裂液的配方為0.3。/。CMHPG+0.5。/。防膨劑+0.5。/。10。/。NaOH +0.5%助排劑。壓裂液的配制過(guò)程同例3。得到的基液粘度為28 mPa，S。取100克基液，在攪拌下加入例3的交聯(lián)劑0.3克，形成交聯(lián)凍膠的時(shí)間為90秒。在12(TC下經(jīng)過(guò)MS6500粘度計(jì)剪切2小時(shí)后，凍膠粘度為360mPa，S。而達(dá)到同樣粘度，普通HPG凍膠所需要的HPG濃度至少0.5%。實(shí)施例5
本例給出0.6y。CMHPG壓裂液凍膠的性能。壓裂液的配方為0.6。/。CMHPG+0.5o/。防膨劑+0.5o/。助排劑+0.5%高溫增效劑。所用的高溫增效劑是四羥乙基乙二胺。壓裂液的配制過(guò)程同例3。得到的基液粘度為118mPa'S。取100克基液，在攪拌下加入例3的交聯(lián)劑0.6克，形成交聯(lián)凍膠的時(shí)間為320秒。在180'C下經(jīng)過(guò)MS6500粘度計(jì)剪切2小時(shí)后，凍膠粘度為78 mPa'S。而0.6%普通HPG凍膠在180。C下失效。實(shí)施例6
本例給出了應(yīng)用本發(fā)明的0.2%CMHPG壓裂液凍膠進(jìn)行水力壓裂的實(shí)例。
長(zhǎng)慶油田袁30-15井位于陜西省吳起縣白豹鄉(xiāng)，構(gòu)造上屬于鄂爾多斯盆地陜北斜坡杏河鼻隆帶。井深2431.78m，完鉆層位均為長(zhǎng)63層。儲(chǔ)層溫度8(TC,儲(chǔ)層孔隙壓力14細(xì)Pa，儲(chǔ)層孔隙度9.7 12.6%，滲透率僅為0.31 1.75 X 10-3um2，屬于低孔特低滲儲(chǔ)層，需要釆用壓裂技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)。
使用的交聯(lián)凍膠配方為0.2。/。CMHPG+0.5。/。防膨劑+0.1c/。殺菌劑+0.5M助排劑+0.75%10°/^&011+0.3%交聯(lián)劑
2007年10月29日，對(duì)袁30-15井進(jìn)行了加砂壓裂。共準(zhǔn)備瓜膠壓裂液260m3，活性水30m3，交聯(lián)液30m3。未交聯(lián)的基液粘度在15 20mPa'S。交聯(lián)時(shí)間40 70秒。主要施工參數(shù)是泵壓25 33MPa，排量2 2.7m3/min，破裂壓力34MPa，停泵壓力13.0MPa。所用前置液為60.9m3，攜砂液186.6 m3，頂替液7.4m3，平均砂液比28.0%，總加砂量45.0m3，總液量254.9m3。日產(chǎn)油15.6m3，日產(chǎn)水4.2m3。
實(shí)施例7
本例給出了應(yīng)用本發(fā)明例5凍膠配方在高溫深井進(jìn)行水力壓裂的實(shí)例。吉林油田長(zhǎng)深5井位于吉林省松原市乾安縣讓字井鎮(zhèn)北4.8Km，構(gòu)造上屬于松遼盆地南部長(zhǎng)嶺斷陷中部凸起帶哈爾金構(gòu)造西翼。完鉆井深5322m。壓裂層段5206 5227.0米，射孔段5217 5224米，共7m;該層段聲波時(shí)差為170.5 u s/m,密度2.63，孔隙度2.5%，含氣飽和度45%。測(cè)井綜合解釋為差氣層。地層溫度是183'C，地層壓力是56MPa。屬于探井，需要進(jìn)行大型水力壓裂施工發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)量。
2008年5月對(duì)該井進(jìn)行水力壓裂，施工時(shí)間為4.5小時(shí)。共注入前置液135m3，攜砂液473m3，頂替液31m3，加陶粒支撐劑55m3，最高砂比20%，平均砂比11.6%，排量2.5mVmin，施工壓力83 88MPa，停泵壓力79MPa，施工順利。壓裂液返排率100%，破膠徹底，破膠液粘度1.6mPa'S。壓裂后的產(chǎn)量測(cè)試結(jié)果為日產(chǎn)水100m3，曰產(chǎn)氣3 xl04m3。
權(quán)利要求
1.一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，其特征在于其組成中至少含有疏水性基團(tuán)接枝改性的羧甲基羥丙基瓜膠或疏水性基團(tuán)接枝改性的羧甲基瓜膠、防膨劑、pH調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑；按在壓裂液凍膠中的重量比，所述的疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠為0.1～0.8％，防膨劑為0.2～0.7％，交聯(lián)劑為0.1～1％，pH調(diào)節(jié)劑量為使壓裂液的pH保持在9～13；疏水性基團(tuán)接枝改性的羧甲基羥丙基瓜膠或疏水性基團(tuán)接枝改性的羧甲基瓜膠是通過(guò)瓜膠羧甲基化、甲酯化和用分子結(jié)構(gòu)為CH3-(OCH2-CH2)x-(OCH2-CH(CH3))y-NH2，的多烷氧基胺化合物進(jìn)行胺化獲得的產(chǎn)物，x，y為整數(shù)；所述的防膨劑是分子量小于300的季銨鹽或分子量小于50000的聚季銨鹽；所述的pH調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的交聯(lián)劑是經(jīng)過(guò)乙撐胺類化合物穩(wěn)定化處理的水溶性的鋯螯合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，其特征 在于分子量小于300的季銨鹽是四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、 三甲基羥乙基氯化銨或三甲基芐基氯化銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，其特征 在于分子量小于50000的聚季銨鹽是二甲胺與環(huán)氧氯丙垸的反應(yīng)產(chǎn)物或烯丙基三 甲基氯化銨的水溶液聚合產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，其特征在于水溶性的鋯螯合物是四乳酸鋯酸酯、四羥基乙酸鋯酸酯、乳酸三乙醇胺鋯、四戊二酮鋯、碳酸鋯、四(2-羥丙基)乙二胺鋯、四(三乙醇胺)鋯、四(二乙醇 胺)鋯、四(一乙醇胺)鋯、四(乙二胺)鋯、乳酸二乙醇胺鋯或乳酸一乙醇鋯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，其特征 在于所述的四(2-羥丙基)乙二胺鋯是由四(2-羥丙基)乙二胺和鋯源化合物通過(guò)反應(yīng)形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，其特征在于所述的鋯源化合物是氧氯化鋯、四氯化鋯、四正丙基鋯酸酯、四異丙基鋯 酸酯或四正丁基鋯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，其特 征在于所用的乙撐胺類化合物是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺 或多乙烯多胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠壓裂液凍膠，按在壓裂液凍膠中的重量比，包括的疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠為0.1～0.8％，防膨劑為0.2～0.7％，交聯(lián)劑為0.1～1％，pH調(diào)節(jié)劑為使壓裂液的pH保持在9～13，瓜膠是通過(guò)瓜膠羧甲基化、甲酯化和用分子結(jié)構(gòu)為CH₃-(OCH₂-CH₂)_x-(OCH₂-CH(CH₃))_y-NH₂的多烷氧基胺化合物進(jìn)行胺化獲得的產(chǎn)物，防膨劑是分子量小于300的季銨鹽或分子量小于50000的聚季銨鹽；pH調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀；交聯(lián)劑是經(jīng)過(guò)乙撐胺類化合物穩(wěn)定化處理的水溶性的鋯螯合物；疏水性基團(tuán)接枝改性的瓜膠使用濃度低，使用溫度從常溫到190℃。
文檔編號(hào)C09K8/68GK101633840SQ20091008872
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者丁云宏, 萍 劉, 崔明月, 徐敏杰, 楊振周, 楊艷麗, 利 梁, 王麗偉, 管保山, 云 胥, 蔣廷學(xué), 蔣建方, 許志赫, 群 雷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司