專利名稱：膠乳及粘接劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高飽和丁腈橡膠的膠乳及含有該膠乳的粘接劑組合物。
背景技術(shù)：
汽車用正時(shí)帶、多楔帶、橡皮帶(’ y F ^ ^卜)、V帶等由編織布狀的基布和橡膠的復(fù)合體(橡膠-纖維復(fù)合體)構(gòu)成。作為構(gòu)成該橡膠-纖維復(fù)合體的橡膠，現(xiàn)在主要采用作為耐油性橡膠的氯丁橡膠(CR)和丙烯腈-丁二烯共聚型橡膠(NBR)。另一方面，近年來(lái)，對(duì)應(yīng)于汽車的尾氣限制對(duì)策、用于實(shí)現(xiàn)汽車的輕量化的發(fā)動(dòng)機(jī)室的小型化、用于實(shí)現(xiàn)減噪的發(fā)動(dòng)機(jī)室的密閉化等，人們?cè)絹?lái)越要求耐熱性，因此最近，作為構(gòu)成上述橡膠-纖維復(fù)合體的橡膠，越來(lái)越多地使用兼具耐熱性和耐油性的含腈基高飽和共聚型橡膠。上述橡膠-纖維復(fù)合體中，為了減少因與齒輪的嚙合而導(dǎo)致的磨損，并且為了提高基材的編織布與橡膠部件的粘接力，實(shí)施如下處理將橡膠溶解于有機(jī)溶劑，將所得的溶劑系橡膠糊涂布于編織布并加熱。但另一方面，最近從防止有機(jī)溶劑的環(huán)境污染等角度考慮，正在進(jìn)行采用水系橡膠糊的處理技術(shù)的研究。例如，專利文獻(xiàn)1中揭示了一種包含高飽和丁腈橡膠膠乳和間苯二酚-甲醛樹(shù)脂的粘接劑組合物。但是，將使用該粘接劑組合物使纖維基材和高飽和丁腈橡膠粘接而得的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體用作汽車的油中帶(油中 > 卜)時(shí)，粘接劑層的耐油性差，其結(jié)果是，作為油中帶的耐油性不足?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)昭63-248879號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第5017639號(hào))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能形成耐油性優(yōu)良的粘接劑層的粘接劑組合物以及該粘接劑組合物中所用的高飽和丁腈橡膠的膠乳。解決課題用的手段本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的，針對(duì)構(gòu)成作為粘接劑組合物成分的膠乳的高飽和丁腈橡膠進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有特定量的四氫呋喃不溶性成分的高飽和丁腈橡膠的膠乳，上述特性提高，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明提供一種高飽和丁腈橡膠的膠乳，其中，α, β-乙烯性不飽和腈單體單元含量為30 55重量％，含酸基的α，β -乙烯性不飽和單體單元含量為3 20 重量％，碘值為120以下，四氫呋喃不溶性成分量為30 70重量％。較好是所述含酸基的 α，β-乙烯性不飽和單體單元是具有羧基的α，β -乙烯性不飽和單體單元。此外，本發(fā)明提供一種粘接劑組合物，其含有上述本發(fā)明的高飽和丁腈橡膠的膠乳。本發(fā)明的粘接劑組合物較好是還含有間苯二酚-甲醛樹(shù)脂，所述間苯二酚-甲醛樹(shù)脂的含量相對(duì)于所述高飽和丁腈橡膠的膠乳的固體成分100重量份更好為5 30重量份。發(fā)明的效果使用本發(fā)明的高飽和丁腈橡膠的膠乳而得的本發(fā)明的粘接劑組合物能形成耐油性優(yōu)良的粘接劑層。并且，通過(guò)將上述本發(fā)明的粘接劑組合物用作粘接劑，能獲得耐油性優(yōu)良、可用作汽車用等的接觸油的部件、特別是可用作油中帶的復(fù)合體。
具體實(shí)施例方式<高飽和丁腈橡膠的膠乳>對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的高飽和丁腈橡膠的膠乳的高飽和丁腈橡膠，其α，β -乙烯性不飽和腈單體單元含量為30 55重量％，含酸基的α，β -乙烯性不飽和單體單元含量為 3 20重量％，碘值為120以下，四氫呋喃不溶性成分量為30 70重量％。形成α，β -乙烯性不飽和腈單體單元的α，β -乙烯性不飽和腈單體沒(méi)有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為3 18的單體，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3 9的單體。作為其具體示例，可例舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈等，其中優(yōu)選丙烯腈。這些α，β -乙烯性不飽和腈單體既可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠中的α，β -乙烯性不飽和腈單體單元的含量必需為30 55重量％，優(yōu)選為32 45重量％。α，β -乙烯性不飽和腈單體單元的含量如果過(guò)少，則高飽和丁腈橡膠的耐油性可能會(huì)變差，反之，如果過(guò)多，則耐寒性可能會(huì)下降。形成含酸基的α，β -乙烯性不飽和單體單元的含酸基的α，β -乙烯性不飽和單體，是分子內(nèi)含有α，β-乙烯性不飽和鍵及酸基的單體。酸基沒(méi)有特別限定，可以是羧基、磺酸基、磷酸基等中的任一種，優(yōu)選羧基。作為含酸基的α，β-乙烯性不飽和單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為3 18的單體，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3 9的單體。作為具有羧基的α，β -乙烯性不飽和單體，除了 α，β -乙烯性不飽和一元羧酸、 α，β -乙烯性不飽和二元羧酸、α，β -乙烯性不飽和二元羧酸單酯以外，可例舉能變成具有羧基的化合物的α，β-乙烯性不飽和二元羧酸酐。作為α，β -乙烯性不飽和一元羧酸，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。作為α，β-乙烯性不飽和二元羧酸，可例舉馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來(lái)酸等。作為α，β-乙烯性不飽和二元羧酸單酯，可例舉馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸單環(huán)己酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單-2-羥基乙酯、富馬酸單環(huán)己酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯等。作為α，β -乙烯性不飽和二元羧酸酐，可例舉馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠中的含酸基的α，β -乙烯性不飽和單體單元的含量必需為3 20重量％，優(yōu)選為3 10重量％。通過(guò)在上述范圍內(nèi)使含酸基的α， β -乙烯性不飽和單體共聚，可提高粘接性和耐磨損性。從利用橡膠彈性來(lái)提高粘接性的角度考慮，構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠優(yōu)選具有二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元。作為形成二烯單體單元的二烯單體，可例舉1，3- 丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯；1，4_戊二烯、1，4_己二烯等碳原子數(shù)為5 12的非共軛二烯。其中優(yōu)選共軛二烯，更優(yōu)選1，3-丁二烯。作為形成α-烯烴單體單元的α-烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為2 12的單體，可例舉乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠中的二烯單體單元和/或α -烯烴單體單元的含量?jī)?yōu)選為25 67重量％，特別優(yōu)選為45 65重量％。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠可以是使α，β -乙烯性不飽和腈單體、含酸基的α，β -乙烯性不飽和單體、以及能與二烯和/或α -烯烴共聚的單體(下稱“其它共聚單體”)進(jìn)一步共聚而得的橡膠。其它共聚單體單元的量?jī)?yōu)選為高飽和丁腈橡膠中的
0 10重量％。作為其它共聚單體，可例舉芳香族乙烯基化合物、α，β -乙烯性不飽和一元羧酸酯、氟代烯烴、共聚性防老化劑等。芳香族乙烯基化合物是苯乙烯及碳原子數(shù)為8 18的苯乙烯衍生物，作為苯乙烯衍生物的具體示例，可例舉α -甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。α ,β-乙烯性不飽和一元羧酸酯是α，β -乙烯性不飽和一元羧酸與碳原子數(shù)為 1 12的脂肪族醇的酯，作為其具體示例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯〔是指丙烯酸甲酯和 /或甲基丙烯酸甲酯，下同〕、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等。氟代烯烴是碳原子數(shù)為2 12的不飽和氟化合物，作為其具體示例，可例舉二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯寸。作為共聚性防老化劑的具體示例，可例舉Ν-(4_苯胺基苯基)丙烯酰胺、Ν-(4_苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、 N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠中可以根據(jù)需要含有自交聯(lián)性單體單元。通過(guò)含有自交聯(lián)性單體單元，可改善耐水性。作為形成自交聯(lián)性單體單元的自交聯(lián)性單體的具體示例，可例舉N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ - 二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N， N’ -亞甲基雙丙烯酰胺等。其中，從能改善用本發(fā)明的粘接劑組合物獲得的復(fù)合體的耐磨損性的角度考慮， 優(yōu)選具有N-羥甲基的N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠中的自交聯(lián)性單體單元的含量?jī)?yōu)選為0 20重量％的范圍，更優(yōu)選為0 10重量％的范圍。其量如果過(guò)多，則有損用本發(fā)明的粘接劑組合物獲得的復(fù)合體的彎曲性，因此不理想。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠的門(mén)尼粘度(ML1+4、100°C)優(yōu)選為10 300， 更優(yōu)選為20 250，特別優(yōu)選為30 200。門(mén)尼粘度如果過(guò)低，則用本發(fā)明的粘接劑組合物粘接而得的復(fù)合體的機(jī)械特性可能會(huì)下降。另一方面，如果過(guò)高，則加工性可能會(huì)變差。
構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠通過(guò)使上述單體共聚，并根據(jù)需要對(duì)所得共聚物中的碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫而獲得。聚合方法沒(méi)有特別限定，可以采用公知的乳液聚合法或溶液聚合法，從工業(yè)生產(chǎn)性的角度考慮優(yōu)選乳液聚合法。作為乳液聚合的方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法。聚合所用的乳化劑通常可使用陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等。其中優(yōu)選陰離子型表面活性劑。乳化劑的用量沒(méi)有特別限定，從改善制成粘接劑組合物時(shí)的粘接力的角度考慮，相對(duì)于共聚用的所有單體100 重量份在1 10重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2 6重量份的范圍內(nèi)。聚合引發(fā)劑等也可以使用乳液聚合中常用的聚合引發(fā)劑。聚合方式也沒(méi)有特別限定，可以是分批式、半分批式、連續(xù)式中的任一種，聚合溫度和壓力也沒(méi)有限制。本發(fā)明的高飽和丁腈橡膠的膠乳較好是通過(guò)對(duì)乳液聚合而得的丁腈橡膠的膠乳實(shí)施加氫處理而得的膠乳。丁腈橡膠中的共軛二烯單體單元的量少，因此通過(guò)乳液聚合而得的丁腈橡膠的碘值在所要的數(shù)值以下時(shí)，不一定要進(jìn)行加氫。由此得到的膠乳的平均粒徑優(yōu)選為0. 01 0. 5 μ m。為了防止凝聚化，膠乳的固體成分濃度優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為5 50重量％。加氫的程度、即高飽和丁腈橡膠的碘值必需為120以下，優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為 60以下，特別優(yōu)選為30以下。碘值如果過(guò)高，則通過(guò)使本發(fā)明的粘接劑組合物固化而制成粘接劑層時(shí)，所得粘接劑層的耐熱老化性和耐臭氧性可能會(huì)下降。加氫可以采用公知的方法，可例舉使乳液聚合而得的丁腈橡膠的膠乳凝固后在油層中進(jìn)行加氫的油層加氫法、對(duì)聚合而得的膠乳直接進(jìn)行加氫的水層加氫法等，其中優(yōu)選水層加氫法。通過(guò)水層加氫法進(jìn)行丁腈橡膠的加氫時(shí)，較好是在通過(guò)乳液聚合制得的丁腈橡膠的膠乳中根據(jù)需要加水稀釋，然后進(jìn)行加氫反應(yīng)。作為水層加氫法，有在加氫催化劑的存在下向反應(yīng)體系中供給氫進(jìn)行加氫的水層直接加氫法，以及通過(guò)在氧化劑、還原劑和活化劑的存在下進(jìn)行還原來(lái)進(jìn)行加氫的水層間接加氫法，更優(yōu)選水層直接加氫法。作為水層直接加氫法所用的加氫催化劑，只要是不易因水而分解的化合物即可， 沒(méi)有特別限定，可例舉例如鈀催化劑等。作為鈀催化劑的具體示例，可例舉甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環(huán)辛二烯)鈀、二氯(降冰片二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀氯化物；碘化鈀等鈀碘化物；硫酸鈀· 二水合物等。其中特別優(yōu)選羧酸的鈀鹽、二氯(降冰片二烯)鈀及六氯鈀(IV)酸銨。加氫催化劑的用量只要適當(dāng)確定即可，相對(duì)于丁腈橡膠優(yōu)選為5 6000重量ppm， 更優(yōu)選為10 4000重量ppm。水層直接加氫法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0 300°C，更優(yōu)選為20 150°C，特別優(yōu)選為30 100°C。反應(yīng)溫度如果過(guò)低，則反應(yīng)速度可能會(huì)下降，反之，如果過(guò)高，則可能會(huì)發(fā)生腈基的加氫等副反應(yīng)。氫壓力優(yōu)選為0. 1 30MPa，更優(yōu)選為0. 5 20MPa。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1 15小時(shí)，特別優(yōu)選為2 10小時(shí)。
水層直接加氫法中，加氫反應(yīng)結(jié)束后，通常進(jìn)行膠乳中的加氫催化劑的除去。作為加氫催化劑的除去方法，可采用例如下述方法在加氫反應(yīng)結(jié)束后的膠乳中添加活性炭、離子交換樹(shù)脂等吸附劑并攪拌，由此使加氫催化劑吸附于吸附劑，接著將膠乳過(guò)濾或離心分離。此外，也可以在加氫反應(yīng)結(jié)束后的膠乳中添加過(guò)氧化氫和二甲基乙二肟，將PH調(diào)整至 8 11，邊加溫邊攪拌，使加氫催化劑以膠乳中的不溶物的形式析出、除去。水層直接加氫法中，也可以不除去加氫催化劑而使其殘存于膠乳中。另一方面，水層間接加氫法中，丁腈橡膠的膠乳的固體成分濃度優(yōu)選為1 50重量％，更優(yōu)選為1 40重量％。作為氧化劑，可使用氧、空氣、過(guò)氧化氫等。氧化劑的用量相對(duì)于碳-碳雙鍵的摩爾比，以“氧化劑碳-碳雙鍵”計(jì)，優(yōu)選為0. 1 1 100 1，更優(yōu)選為0.8 1 5 1。作為還原劑，可使用胼、胼水合物、乙酸胼、胼硫酸鹽、胼鹽酸鹽等胼類或游離出胼的化合物。還原劑的用量相對(duì)于碳-碳雙鍵的摩爾比，以“還原劑碳-碳雙鍵”計(jì)，優(yōu)選為0.1 1 100 1，更優(yōu)選為0.8 1 5 1。作為活化劑，可使用銅、鐵、鈷、鉛、鎳、鐵、錫等金屬的離子?；罨瘎┑挠昧肯鄬?duì)于碳-碳雙鍵的摩爾比，以“活化劑碳-碳雙鍵”計(jì)，優(yōu)選為1 1000 10 1，更優(yōu)選為 1 50 1 2。水層間接加氫法中的加氫反應(yīng)通常在0°C 回流溫度的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0 250°C，更優(yōu)選為20 100°C，特別優(yōu)選為40 80°C。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠的四氫呋喃不溶性成分量為30 70重量％，優(yōu)選為35 65重量％，更優(yōu)選為45 60重量％。這里，四氫呋喃不溶性成分量是指將高飽和丁腈橡膠浸漬在四氫呋喃(THF)中， 于25°C放置48小時(shí)，放置后的不溶性成分量相對(duì)于THF浸漬前的高飽和丁腈橡膠量的重量百分率。四氫呋喃不溶性成分量如果過(guò)少，則通過(guò)使粘接劑組合物固化而制成粘接劑層時(shí)，所得粘接劑層的耐油性變差，使用該粘接劑組合物而得的復(fù)合體的耐油性也變差。四氫呋喃不溶性成分量如果過(guò)多，則即使用作粘接劑組合物，也無(wú)法形成厚度均勻的粘接劑層。 艮口，用作粘接劑組合物時(shí)，有時(shí)無(wú)法成膜。構(gòu)成本發(fā)明的膠乳的高飽和丁腈橡膠的四氫呋喃不溶性成分量例如可通過(guò)將聚合時(shí)的分子量調(diào)節(jié)劑量和最終聚合轉(zhuǎn)化率控制在規(guī)定范圍內(nèi)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。具體而言，聚合時(shí)所用的分子量調(diào)節(jié)劑的用量相對(duì)于聚合所用的所有單體100重量份優(yōu)選為0. 25 0. 55 重量份，更優(yōu)選為0. 35 0. 48重量份，最終聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為88 92%。作為聚合時(shí)所用的分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選叔十二烷基硫醇。<粘接劑組合物>本發(fā)明的粘接劑組合物含有上述本發(fā)明的高飽和丁腈橡膠的膠乳。本發(fā)明的粘接劑組合物中的高飽和丁腈橡膠的含量(固體成分量)優(yōu)選為5 60 重量％，特別優(yōu)選為10 30重量％。本發(fā)明的粘接劑組合物以上述高飽和丁腈橡膠膠乳作為必需成分，較好是還含有粘接劑樹(shù)脂。作為粘接劑樹(shù)脂，可優(yōu)選使用間苯二酚-甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及異氰酸酯樹(shù)脂，其中優(yōu)選間苯二酚-甲醛樹(shù)脂。間苯二酚-甲醛樹(shù)脂可使用公知的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂(例如日本專利特開(kāi)昭55-1似635號(hào)公報(bào)中記載的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂)。 間苯二酚與甲醛的反應(yīng)比例即“間苯二酚甲醛”的摩爾比通常為1 1 1 5，優(yōu)選為 1 1 1 3。間苯二酚-甲醛樹(shù)脂的用量相對(duì)于上述本發(fā)明的高飽和丁腈橡膠的膠乳的固體成分100重量份以干燥重量為標(biāo)準(zhǔn)通常為5 30重量份，優(yōu)選為8 20重量份的比例。其用量過(guò)多時(shí)，粘接劑層過(guò)硬，有損柔軟性，因而用本發(fā)明的粘接劑組合物而得的復(fù)合體的耐磨損性可能會(huì)下降。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的粘接劑組合物的粘接力，可以并用以往使用的2，6_雙 (2，4_ 二羥基苯基甲基)-4-氯苯酚或類似的化合物、異氰酸酯、封端異氰酸酯、亞乙基脲、 聚環(huán)氧化物、改性聚氯乙烯樹(shù)脂等。本發(fā)明的粘接劑組合物還可含有助硫化劑。通過(guò)含有助硫化劑，可提高用本發(fā)明的粘接劑組合物而得的復(fù)合體的機(jī)械強(qiáng)度。作為助硫化劑，可例舉對(duì)醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF(富馬酸二烯丙酯)、DAP(鄰苯二甲酸二烯丙酯)、TAC (氰脲酸三烯丙酯)、TAIC (異氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基化合物；雙馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、N，N-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺化合物；硫等。<纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體>纖維基材和高飽和丁腈橡膠介以用本發(fā)明的粘接劑組合物形成的粘接劑層相互粘接，成為纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體。下面，將構(gòu)成本發(fā)明的粘接劑組合物的膠乳中所含的高飽和丁腈橡膠記作“粘接劑高飽和丁腈橡膠”，將形成纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體的橡膠層的高飽和丁腈橡膠記作“粘附體高飽和丁腈橡膠”。纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體的形態(tài)沒(méi)有特別限定，只要是纖維基材和粘附體高飽和丁腈橡膠介以用上述本發(fā)明的粘接劑組合物形成的粘接劑層相互粘接而成的復(fù)合體即可，可例舉將纖維基材和粘附體高飽和丁腈橡膠貼合而成的復(fù)合體、將部分或全部的纖維基材包埋于粘附體高飽和丁腈橡膠而成的復(fù)合體等。構(gòu)成纖維基材的纖維的種類沒(méi)有特別限定，作為其具體示例，可例舉維綸纖維、 聚酯纖維、尼龍、芳綸(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纖維、玻璃纖維、棉、人造纖維等。它們可根據(jù)其用途適當(dāng)選擇。纖維基材的形狀沒(méi)有特別限定，作為其具體示例，可例舉短纖維 (staple)、長(zhǎng)絲(filament)、簾子線(cord)狀、繩(rope)狀、編織布(帆布等)等，可根據(jù)纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體的用途適當(dāng)選擇。例如，可使用簾子線狀的纖維基材，制成包有芯線的高飽和丁腈橡膠制齒帶，或者可使用帆布等基布狀的纖維基材，制成基布被覆高飽和丁腈橡膠制齒帶。纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體中所用的粘附體高飽和丁腈橡膠是以共軛二烯和α，乙烯性不飽和腈作為必需成分單體，根據(jù)需要和能與這些必需成分單體共聚的單體進(jìn)行共聚，根據(jù)需要進(jìn)行加氫而得的共聚物。作為能共聚的單體，可例舉與上述粘接劑高飽和丁腈橡膠相同的單體。作為粘附體高飽和丁腈橡膠的具體示例，可例舉高飽和丁二烯-丙烯腈共聚型橡膠、含羧基的高飽和丁二烯-丙烯腈共聚型橡膠、高飽和異戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚型橡膠、高飽和異戊二烯-丙烯腈共聚型橡膠、高飽和丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚型橡膠、高飽和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚型橡膠、高飽和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚型橡膠、 丙烯酸丁酯-丙烯酸乙氧基乙酯-乙烯基降冰片烯-丙烯腈共聚型橡膠等。其中，特別是將纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體用于汽車用途時(shí)，從耐油性和耐熱性的角度考慮，優(yōu)選高飽和丁二烯-丙烯腈共聚型橡膠。粘附體高飽和丁腈橡膠的加氫率以碘值計(jì)為120以下，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為 80以下。碘值如果過(guò)高，則所得的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體的耐熱性可能會(huì)下降。粘附體高飽和丁腈橡膠的丙烯腈單體單元的含量?jī)?yōu)選為10 60重量％，更優(yōu)選為12 55重量％，特別優(yōu)選為15 50重量％。丙烯腈單體單元的含量如果過(guò)少，則纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體的耐油性可能會(huì)變差，反之，如果過(guò)多，則耐寒性可能會(huì)下降。粘附體高飽和丁腈橡膠的門(mén)尼粘度(ML1+4、100°C )優(yōu)選為10 300，更優(yōu)選為 20 250，特別優(yōu)選為30 200。門(mén)尼粘度如果過(guò)低，則成型加工性和機(jī)械特性可能會(huì)下降，如果過(guò)高，則成型加工性可能會(huì)下降。粘附體高飽和丁腈橡膠中，除了摻入硫系硫化劑、過(guò)氧化物系硫化劑等硫化劑以夕卜，還可以適當(dāng)添加橡膠加工時(shí)經(jīng)常摻入的炭黑、短纖維等增強(qiáng)劑；防老化劑；增塑劑；顏料；粘接性賦予劑；加工助劑；防焦化劑等摻入劑。獲得纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體的方法沒(méi)有特別限定，例如可揭示如下方法通過(guò)浸漬處理等使本發(fā)明的粘接劑組合物附著于纖維基材，將所得纖維基材載放于粘附體高飽和丁腈橡膠上，對(duì)其進(jìn)行加熱和加壓。加壓可使用壓縮(加壓)成型機(jī)、金屬輥、注塑成型機(jī)等來(lái)進(jìn)行。加壓的壓力優(yōu)選為0. 5 20MPa，更優(yōu)選為2 IOMPa ；加熱的溫度優(yōu)選為130 300°C，更優(yōu)選為150 2500C ；操作時(shí)間優(yōu)選為1 180分鐘，更優(yōu)選為5 120分鐘。通過(guò)該方法，可同時(shí)進(jìn)行粘附體高飽和丁腈橡膠的硫化和成型、以及纖維基材與粘附體高飽和丁腈橡膠之間的粘接。此時(shí)，可以預(yù)先在壓縮機(jī)的模具的內(nèi)表面或輥的表面形成能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)表面形狀的模型，以使得構(gòu)成纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體的粘附體高飽和丁腈橡膠具有所要的表面形狀。作為纖維基材-高飽和丁腈橡膠的一種形態(tài)，可例舉纖維基材-高飽和丁腈橡膠-纖維基材復(fù)合體。纖維基材-高飽和丁腈橡膠-纖維基材復(fù)合體例如由纖維基材(也可以是兩種以上的纖維基材的復(fù)合體)和纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體組合而成。纖維基材-高飽和丁腈橡膠-纖維基材復(fù)合體例如可通過(guò)如下方法獲得使本發(fā)明的粘接劑組合物附著于作為纖維基材的芯線和作為基布的纖維基材，將附著有粘接劑組合物的芯線、 粘附體高飽和丁腈橡膠、以及附著有粘接劑組合物的纖維基材依次重疊，進(jìn)行加熱加壓。用本發(fā)明的粘接劑組合物處理過(guò)的纖維基材的耐磨損性和耐動(dòng)態(tài)疲勞性優(yōu)良。因?yàn)檎掣襟w高飽和丁腈橡膠的耐油性、耐熱性等優(yōu)良，所以使用本發(fā)明的粘接劑組合物而得的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體適合作為汽車用的接觸油的部件，特別適合用于作為帶的平帶(平《> 卜)、V帶、V楔帶(V 'J 7- F ^卜)、圓帶、方帶、齒帶(歯付《> 卜)等帶用途，特別適合用于油中帶。
使用本發(fā)明的粘接劑組合物而得的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體也可適用于軟管、管道、膜片等。作為軟管，可例舉單管橡膠軟管、多層橡膠軟管、編織式增強(qiáng)軟管、包層式增強(qiáng)軟管等。作為膜片，可例舉平膜片、滾動(dòng)膜片等。使用本發(fā)明的粘接劑組合物而得的纖維基材-高飽和丁腈橡膠復(fù)合體除了上述用途以外，也可用作密封件、橡膠輥等工業(yè)用產(chǎn)品。作為密封件，可例舉旋轉(zhuǎn)用、振動(dòng)用、往復(fù)運(yùn)動(dòng)用等運(yùn)動(dòng)部位密封件及固定部位密封件。作為運(yùn)動(dòng)部位密封件，可例舉油封、活塞密封、機(jī)械密封、套管(boot)、防塵罩、膜片、儲(chǔ)能器等。作為固定部位密封件，可例舉0形環(huán)、 各種墊片等。作為橡膠輥，可例舉作為印刷機(jī)、復(fù)印機(jī)等OA機(jī)器的零部件的輥；紡絲用拉伸輥、紡織用牽伸輥等纖維加工用輥；張緊輥、緩沖輥、導(dǎo)向輥等煉鐵用輥等。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如無(wú)特別說(shuō)明，“份”和“ ％，，為重量基準(zhǔn)。各種特性的評(píng)價(jià)用以下方法進(jìn)行。(1)共聚組成用1升甲醇使IOOg膠乳凝固后，于60°C真空干燥，通過(guò)1H-NMR分析所得橡膠，求出共聚組成。(2)碘值以JIS K 6235為基準(zhǔn)測(cè)定與上述(1)同樣地得到的橡膠的碘值。(3)四氫呋喃不溶性成分量在聚四氟乙烯制培養(yǎng)皿中加入15g膠乳，于25°C風(fēng)干2天后，于40°C真空干燥M 小時(shí)，精確稱量由此得到的橡膠300mg，加入100目的不銹鋼金屬網(wǎng)制的籠子中，將裝入有橡膠的籠子浸漬于IOOml四氫呋喃，于25°C靜置48小時(shí)。接著，將浸漬過(guò)的籠子從四氫呋喃中取出，風(fēng)干后，將整個(gè)籠子于60°C真空干燥一夜。干燥后，精確稱量籠子中殘留的不溶性成分量，算出相對(duì)于浸漬于四氫呋喃前的橡膠重量的比例(％ )，由此求得四氫呋喃不溶性成分量。(4)耐油性(％ )將粘接劑組合物倒入水平放置的不銹鋼制的內(nèi)表面平滑的深5mm的平盤(pán)狀的型箱(型枠)內(nèi)，于20°C、濕度65%的條件下靜置72小時(shí)，由此使其干燥。接著，將干燥的粘接劑組合物從箱中剝離，得到厚0. 5mm的被膜，將所得被膜在空氣循環(huán)式烘箱中于160°C加熱30分鐘，由此使其固化。接著，從所得固化物的薄片中切出 鈴狀7號(hào)的試驗(yàn)片，測(cè)定其重量(浸漬前的重量)。接著，將該試驗(yàn)片在150°C的發(fā)動(dòng)機(jī)油中浸漬168小時(shí)后，測(cè)定試驗(yàn)片的重量(浸漬后的重量)。接著，根據(jù)浸漬前的重量和浸漬后的重量，按照下式算出耐油性(% )o耐油性(％) = 100X (浸漬后的重量-浸漬前的重量)/(浸漬前的重量)耐油性的值為正值時(shí)，試驗(yàn)片因發(fā)動(dòng)機(jī)油的作用而溶脹。因此，該數(shù)值越低，表示耐油性越好?！矊?shí)施例1〕( 丁腈橡膠膠乳(Li)的制備)
在帶攪拌機(jī)的金屬制容器中依次加入180份離子交換水、25份濃度10%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、37份丙烯腈、4份甲基丙烯酸及0. 4份分子量調(diào)節(jié)劑(叔十二烷基硫醇)，將容器內(nèi)部的氣體用氮置換3次后，加入59份丁二烯。接著，將金屬制容器保持在 5°C，加入0. 1份聚合催化劑(氫過(guò)氧化枯烯)，邊攪拌邊進(jìn)行16小時(shí)聚合反應(yīng)。接著，力口入0.1份聚合終止劑(濃度10%的氫醌水溶液)使聚合反應(yīng)終止后，用水溫60°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，由此獲得丙烯腈單元含量37%、丁二烯單元含量59%、甲基丙烯酸單元含量4%的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚型橡膠Ul (以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“丁腈橡膠 (Ul)")的膠乳L(zhǎng)l (固體成分濃度約30%)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“丁腈橡膠膠乳(Li)”)。丁腈橡膠(Ul)的碘值為277。(高飽和丁腈橡膠膠乳的制備)在乙酸鈀(其用量以金屬Pd/丁腈橡膠(Ul)的比值計(jì)為2500ppm)中添加鈀的 5倍摩爾當(dāng)量的硝酸，得到鈀催化劑酸性水溶液，在300L所得鈀催化劑酸性水溶液中添加相對(duì)于鈀為5倍的重均分子量5000的聚乙烯吡咯烷酮，再添加氫氧化鉀水溶液，由此制得 pH9. 0的催化劑水溶液A。接著，將400L已將總固體成分濃度調(diào)整至30%的丁腈橡膠膠乳(Li)(固體成分 120kg)和全部的催化劑水溶液A投入帶攪拌機(jī)的高壓釜，通入氮?dú)?0分鐘，除去膠乳中的溶解氧。接著，將體系內(nèi)用氫氣置換2次后，對(duì)的氫加壓。接著，將內(nèi)容物加溫至50°C， 反應(yīng)6小時(shí)，由此獲得膠乳狀態(tài)的丁腈橡膠加氫反應(yīng)混合物。接著，在上述得到的膠乳狀態(tài)的丁腈橡膠加氫反應(yīng)混合物中加入24L的30%過(guò)氧化氫水，于80°C攪拌2小時(shí)，由此進(jìn)行氧化處理。接著，將進(jìn)行了氧化處理的膠乳狀態(tài)的丁腈橡膠加氫反應(yīng)混合物的PH調(diào)整至9. 5，以粉末狀態(tài)添加相當(dāng)于催化劑水溶液A中所含的鈀的5倍摩爾量的二甲基乙二肟，加溫至80°C，攪拌5小時(shí)，結(jié)果膠乳中有不溶物析出。接著，通過(guò)過(guò)濾除去所得不溶物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮所得白色濾液，由此獲得固體成分濃度40%的氫化丁腈橡膠Rl (以下有時(shí)稱為“高飽和丁腈橡膠(Rl) ”)的膠乳Sl (以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“高飽和丁腈橡膠膠乳(Si)”)。所得高飽和丁腈橡膠(Rl)的碘值為7，關(guān)于共聚組成，除了丁二烯單元中的雙鍵大部分被氫化(有時(shí)將被氫化的丁二烯單元記作“飽和化丁二烯單元”)以外，與上述丁腈橡膠(Ul)相同。高飽和丁腈橡膠(Rl)的四氫呋喃不溶性成分量為55%。(參考例)間苯二酚-甲醛樹(shù)脂溶液的制備將6. 5份間苯二酚、9. 4份福爾馬林(甲醛的37%水溶液)和5份10%氫氧化鈉水溶液溶解于139. 6份水，在攪拌下于25°C反應(yīng)6小時(shí)，由此獲得間苯二酚-甲醛樹(shù)脂溶液 (RF溶液)?！矊?shí)施例2〕將250份實(shí)施例1中得到的高飽和丁腈橡膠膠乳(Sl)、160份RF溶液(濃度 6. 25% )、22· 6份氨水(濃度14% )和120. 4份水混合，于25°C攪拌20小時(shí)，由此獲得粘接劑組合物(Al)。測(cè)定粘接劑組合物(Al)的耐油性，結(jié)果示于表2?！矊?shí)施例3、5和7〕如表1所示改變聚合中使用的作為鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)的叔十二烷基硫醇的量，如表1所示適當(dāng)改變單體的組成，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，得到含羧基的丁腈橡膠膠乳(L2) (L4)。使用含羧基的丁腈橡膠膠乳(U) (L4)來(lái)代替含羧基的丁腈橡膠膠乳(Li)，將加氫催化劑用量改為表1所示的量，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，得到高飽和丁腈橡膠膠乳(S》 (S4)。由這些高飽和丁腈橡膠膠乳得到的高飽和丁腈橡膠(似) (R4)的特性示于表1?！矊?shí)施例4、6和8〕使用高飽和丁腈橡膠膠乳(S》 (S4)來(lái)代替高飽和丁腈橡膠膠乳(Si)，除此之外與實(shí)施例2同樣操作，得到粘接劑組合物(A2) (A4)。對(duì)于這些粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表2?！脖容^例1、3、5 和 7〕如表1所示改變聚合中使用的作為鏈轉(zhuǎn)移劑(分子量調(diào)節(jié)劑)的叔十二烷基硫醇的量，如表1所示適當(dāng)改變單體的組成，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，得到含羧基的丁腈橡膠膠乳(LCl) (LC4)。使用含羧基的丁腈橡膠膠乳(LCl) (LC4)來(lái)代替含羧基的丁腈橡膠膠乳(Li)， 將加氫催化劑用量改為表1所示的量，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，得到高飽和丁腈橡膠膠乳(SCl) (SC4)。由這些高飽和丁腈橡膠膠乳得到的高飽和丁腈橡膠(RCl) (RC4) 的特性示于表1。〔比較例2、4、6 和 8〕使用高飽和丁腈橡膠膠乳(SCl) (SC4)來(lái)代替高飽和丁腈橡膠膠乳(Si)，除此之外與實(shí)施例2同樣操作，得到粘接劑組合物(ACl) (AC4)。對(duì)于這些粘接劑組合物進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表2。粘接劑組合物(ACl)未能成膜。[表
權(quán)利要求
1.一種高飽和丁腈橡膠的膠乳，其中，α，乙烯性不飽和腈單體單元含量為30 55重量％，含酸基的α，β-乙烯性不飽和單體單元含量為3 20重量％，碘值為120以下，四氫呋喃不溶性成分量為30 70重量％。
2.權(quán)利要求1所述的高飽和丁腈橡膠的膠乳，其中，所述含酸基的α，β-乙烯性不飽和單體單元是具有羧基的α，β-乙烯性不飽和單體單元。
3.一種粘接劑組合物，其含有權(quán)利要求1或2所述的高飽和丁腈橡膠的膠乳。
4.權(quán)利要求3所述的粘接劑組合物，其還含有間苯二酚-甲醛樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求4所述的粘接劑組合物，其中，所述間苯二酚-甲醛樹(shù)脂的含量相對(duì)于所述高飽和丁腈橡膠的膠乳的固體成分100重量份為5 30重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高飽和丁腈橡膠的膠乳以及含有該高飽和丁腈橡膠的膠乳的粘接劑組合物，所述高飽和丁腈橡膠的膠乳中，α，β-乙烯性不飽和腈單體單元含量為30～55重量％，含酸基的α，β-乙烯性不飽和單體單元含量為3～20重量％，碘值為120以下，四氫呋喃不溶性成分量為30～70重量％。
文檔編號(hào)C08F220/42GK102471420SQ201080033698
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者中島友則, 千田修 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社